C. — ACIDE ACÉTIQUE
La courbe (fig. 14) représente l’action d’acide acétique 2N sur une solution de TuO,Na, 2N.
Elle montre un seul point d'inflexion ; il correspond au paratungstate 2,4TuO;Na20; l’addition ultérieure d’acide acétique n’a plus qu’une faible action sur le pH. Cet acide est trop faible pour transformer
? le paratungstate en tétra- — tungstate et pour dépla- —<cecH3C00h— cer l’acidetungstique de
ses sels.
Fig. 14.
En résumé, les acides minéraux forts précipitent un acide tungstique, colloïdal à partir du sel de composition HTuO3Na:0.
La réaction est équilibrée et d'autant plus complète que l'acide minéral employé est plus fort.
On a longtemps confondu le sel 4TuO;Na:O avec le métatungstate de même formule globale.
= Souchay (10) a montré récemment que le sel obtenu à froid est six fois condensé, ce qui le différencie du métatungstate, ce dernier plus complexe, est douze fois condensé,
L'acide métatungstique, correspondant aux métatungstates, est cristallisé et assez bien étudié.
D'après nos expériences précédentes, il semble que l’acide jaune clair obtenu par action d’acide chlorhydrique ou sulfurique sur le pseudo-métatungstate 4TuO,;Na:0, soit l'acide correspondant à ce sel.
La structure de ce polytungstate n’est pas encore clairement
établie, mais d’après les travaux les plus récents, il semble que la formule la plus vraisemblable contienne l'ion hexatungstique (H;TusO21)'1— (Jander (15)), (Souchay (10)).
Souchay (10) admet que le paratungstate contient aussi un ion hexatungstique (HTusO:,)!, mais il semble que la structure du paratungstate soit différente de celle du tétratungstate,
Il reste à savoir s’il correspond à chaque espèce de tungstate un acide différent.
Dans l'essai III (p. 17) nous avons signalé la formation dans le domaine d’existence du paratungstate, d’un précipité blanc qui disparaît par addition ultérieure d'acide. Nous avons isolé ce précipité.
Dès son apparition, la solution est filtrée ; mais à 18°, le précipité initialement blanc évolue rapidement pendant le lavage et devient jaunâtre, si bien qu'après un lavage soigné à température ordinaire, il apparaît comme identique au précipité final jaunâtre et gélatineux.
Nous avons préparé une certaine quantité de ce précipité blanc formé à pH — 5,5, c’est-à-dire pour la composition de paratungstate. Lavé plusieurs fois et passé à l'ultracentrifugeuse, il avait le même aspect que l’acide amorphe. A l’analyse, on trouve une quantité très variable d’eau (de 20 à 30 0/0) et des traces de sodium (1 à 2 0/0 en Na:0).
Donc dans le domaine du paratungstate, il se forme un produit blanc, qui n’est pas un tungstate acide, comme le montre sa teneur très faible en métal alcalin et qui se transforme très rapidement en acide amorphe jaunâtre.
La température a une influence considérable sur la conservation de ce produit blanc. Si la précipitation est faite à o°, le précipité reste blanc. Le lavage avec de l’eau à o° le laisse inchangé mais il n’a pas été possible de le sécher. Il se transforme en acide jaunâtre par dessiccation dans le vide, même à 15.
L’essai suivant montre que cet acide blanc se forme bien à partir du paratungstate.
Un excès d'HCI dilué (1/2) est ajouté en une fois à une solution de paratungstate de sodium et à une solution de tétratungstate de sodium (ce dernier précipité par addition d’alcool à une solution de tungstate TuO,Na, convenablement acidifié).
Les deux précipités ainsi obtenus sont très différents, blanc pour le paratungstate et jaunâtre pour le tétratungstate.
Nous avons donc isolé deux acides tungstiques : un acide jaunâtre colloïdal qui précipite à partir du tétratungstate six fois condensé, un acide blanc très instable qui précipite à partir du paratungstate.
22 GUY BIEHLER
Ces faits expliquent les phénomènes observés lors de la précipitation à froid des acides tungstiques.
1° En solution relativement concentrée, moléculaire au moins (330 g./litre) de TuO,Na:, 2H:0, l'addition brutale d'acide chlorhydrique ou sulfurique en excès, précipite abondamment un acide blanc qui jaunit immédiatement.
Dans ce cas, le paratungstate se forme tout d’abord, puis précipite l'acide tungstique blanc qui se transforme rapidement en acide jaunûâtre.
Cet acide, par action de CINa ou SO,Na:, donne le tétratungstate. Finalement un équilibre s'établit entre ce sel et l’acide tungstique amorphe.
Un fort excès d'acide minéral, d'autant plus grand que l’acide est plus faible, est nécessaire pour déplacer l’équilibre vers la formation d'acide tungstique.
L'acide amorphe est lui-même instable, surtout en milieu fortement acide, et se transforme en hydrate défini TuO,2H-0. Cette évolution se fait rapidement en milieu chlorhydrique ou nitrique, moins vite en milieu sulfurique (cf. p. 17).
On a donc intérêt à prendre l’acide sulfurique pour préparer l’acide amorphe.
29 La précipitation de l’acide jaunâtre amorphe est différente, si l'acide minéral est ajouté lentement à la solution de TuO,Na:.
L’acide blanc formé primitivement se dissout et à un moment donné, ne précipite plus par addition ultérieure d’acide minéral. La solution limpide contient alors du tétratungstate. On obtient peu à peu l’acide amorphe jaunâtre, en ajoutant de l’acide minéral à cette solution. Dans ce cas, l’acide amorphe se forme directement à partir de son sel.
La formation primaire de l'acide blanc très instable est à l'origine de la dénomination « acide tungstique blanc » que de nombreux auteurs donnent à l’acide tungstique préparé à froid.
Ainsi aux deux tungstates complexes, para et tétratungstate, semblent correspondre deux formes d'acide. Ces deux formes sont instables, ce qui confirme leur caractère complexe ; les formules ne sont pas accessibles directement,
Remarque. — Nous avons signalé des hydrates définis de TuO; (voir le partie). Ces hydrates ne sont pas apparus lors de notre étude potentiométrique sur le déplacement de l’acide tungstique par les acides minéraux forts.
Nous avons vu que le monohydrate TuO;H:0 jaune s'obtient par action à chaud d’un acide minéral fort sur une solution de TuO,Na, le précipité initial étant l’acide amorphe jaunâtre.
Le monohydrate est un produit de transformation de l’acide amor-
phe. Par action d’une solution de CIH concentrée et chaude, l’acide amorphe se transforme rapidement en monohydrate.
Il semble bien que ce monohydrate, très stable, soit un acide de formule TuO,H;, correspondant au tungstate TuO,Na.
Restent les deux autres hydrates : TuO,.2H,0 et Tu0,.0,5 H:0, tous deux également produits d'évolution de l’acide amorphe.
Nous allons étudier dans le prochain chapitre ces différents composés et montrer leur structure en tant qu'acides tungstiques.
