MÉTHODES UTILISÉES
La déshydratation des hydrates de l’anhydride tungstique est étudiée à température croissante et à température constante.
L'étude àtempérature croissante — variation linéaire en fonction du temps — utilise le dispositif devenu classique de Guichard (1) et ses élèves (Vallet (20)).
vers fours 3 46
Fig. 1.
L'étude à température constante est à pesées discontinues (Cornec et ses élèves, Schreiber (21), Selva (22)). La lenteur des phénomènes implique des causes d'erreur du fait des variations de température, inévitables sans dispositif stabilisateur.
Nous avons réalisé simplement un tel dispositif, compensant les variations de tension aux bornes de chaque four, dues aux fluctuations du secteur (fig. 1).
Pour cela, une résistance additionnelle R (7 ohms), en série dans la ligne, est mise en court-circuit par un relais commandé par dilatomètre quand la tension baisse (relais 2).
Quand la tension augmente, le courant d’alimentation est coupé par le système habituel (relais 1).
L'ensemble comprend 1 four régulateur (four 1) et 5 fours laboratoire, tous identiques, avec enroulement chauffant sur un tube de fer (à défaut de laiton), ce qui améliore l’uniformité de la température.
A 300° les variations de température ne dépassent pas + 3" au lieu de + 25° environ, sans ce dispositif.
Chacun des six fours est traversé, en dérivation, par de l’air saturé de vapeur d’eau à 20°.
La déshydratation à température constante précise les indications données par la déshydratation à température croissante. Un même palier de poids, retrouvé à des températures différentes, prouve l’existence d’un composé défini.
MÉTHODES ANALYTIQUES. — La méthode classique de détermination du tungstène utilise le chlorhydrate de benzidine (méthode de von Knorre). Le tungstate de benzidine précipité est calciné comme oxyde TuO.
Cette méthode est très précise quand il s’agit de doser l’oxyde TuO:. Mais il peut être très important de connaître la teneuren métal alcalin d’un « acide tungstique », ou plus encore d’un tungstate, pour déterminer avec le plus de précision possible la formule du produit.
Nous avons mis au point une méthode rapide et précise qui permet de doser l’eau, le métal alcalin et l’oxyde TuO:;.
Cette méthode utilise la volatilisation du tungstène, sous forme d’oxychlorures, sous l’action d'agents chlorurants déterminés.
HCI gazeux sec ne convient pas pour volatiliser TuO;, en raison de la température élevée nécessaire, 750° au moins, au lieu de 40o0° pour MoO;. Une légère volatilisation du CINa est alors à craindre. On le vérifie en faisant passer un courant de CIH gazeux sec sur du CINa pur : en 1 heure la perte du poids est de 0,42 0/0 à 750° et de 0,64 0/0 à 8000.
Nous avons donc essayé d’opérer à plus basse température en prenant un agent chlorurant plus actif. Le chlorure de soufre S:Cl: (Eb.=— 1380), vaporisé par ébullition ne convient pas; ses vapeurs se condensent dans l'appareil et, de plus, des dissociations forment du soufre et autres produits dérivés. L'opération devient, de ce fait, compliquée et non quantitative.
Le mélange de chlore et de chlorure de soufre convient par contre parfaitement; il est produit par barbotage d’un courant de chlore dans du S?Cl? chauffé à 802-1000.
Le mélange gazeux chlorurant est dirigé dans un tube de silice, contenant une nacelle avec le produit à analyser.
A la sortie du tube, les gaz sont absorbés dans un flacon laveur à soude.
A GUY BIEHLER
La réaction démarre vers 300° et est complète à 5000. En maintenant la température pendant une heure à 500, le TuO; est entraîné quantitativement. Il reste dans la nacelle du CINa pur.
La volatilisation du CINa est pratiquement nulle dans ces condi-
tions.
La méthode a été mise à l'épreuve avec le tungstate de sodium
TuO,Na: pur R.P.
Résultats de 3 essais :
CINa 0/0 Trouvé Théorique 39,40 39,42 39,39 »
MarCuE D'UNE ANALYSE (Appareil fig. 2). — Le produit à analyser (1 g.) est pesé dans une nacelle de porcelaine. |
four
couple
On déshydrate ensuite le produit soit par calcination prudente vers 5000-6009 dans le cas d’acides tungstiques, soit, dans le cas de tungstates, en plaçant la nacelle dans l’appareil et en faisant passer un courant d'azote sec entre 200° et 3000. On pèse après refroidissement. Cette première perte de poids indique la teneur en eau.
La nacelle est ensuite placée dans l'appareil puis le four est mis en marche avec admission du courant gazeux. Le ballon de S;CI, est chauffé doucement, sans atteindre l’ébullition.
Vers 3000 on voit, dans la partie froide du tube, se condenser les oxychlorures de tungstène formés, On monte à 500° et on laisse passer le courant gazeux pendant une heure. Le corps résiduel dans la nacelle doit être parfaitement blanc, sinon continuer à chlorurer. Quand le CINa est bien blanc, on arrête le chauffage et le courant gazeux; par la tubulure'T du bouchon rodé, on fait arriver un courant d’azote pour purger l'appareil.
Il est bon de calciner avant la pesée la nacelle à 600°-700° pour éliminer les dernières traces de gaz occlus dans le CINa et pour déshydrater le corps complètement.
On laisse refroidir dans un dessiccateur et on pèse.
