À. — À TEMPÉRATURE CROISSANTE
1. GÉNÉRALITÉS. — Nous allons passer en revue les phénomènes de déshydratation de différents hydrates de l’oxyde TuO;, obtenus en faisant varier les conditions de préparation (température et concentration entre autres).
En général, les hydrates de TuO, que l’on peut considérer comme des acides tungstiques (par analogie avec les hydrates de SO;—CrO,; — MoO;) sont obtenus par action d’un acide fort sur une solution de tungstate alcalin, ici le sel neutre TuO,Na:, 2H:0.
Ces produits sont très différents selon la température, la concentration des réactifs et, dans une certaine mesure, la durée de contact de ces derniers.
La température est certainement le facteur le plus important. Ces produits obtenus à froid se distinguent absolument de ceux obtenus à chaud, tant par leurs propriétés physiques que par leurs propriétés chimiques.
À l’ébullition, une solution de tungstate (2 mol. g. TuO,Na:. 2H:0/1.) ajoutée à un acide minéral fort (CIH—NO;H—SO,H:), précipite d’abord un produit jaune-blanc, qui se transforme presque immédiatement en un produit dense, d’une belle couleur jaune orangé.
La transformation du produit initial clair en produit jaune foncé est d'autant plus rapide que l’acide minéral utilisé est plus fort.
L'hydrate jaune ainsi obtenu a été caractérisé par plusieurs auteurs, en particulier Buchholz (2), comme un monohydrate TuO;.1H:0.
Sa structure cristalline a pu être mise en évidence par analyse aux rayons X (H. C. Burger (3)).
- À froid, les phénomènes sont plus complexes. Les produits obtenus n’ont pas tous été caractérisés nettement, malgré de nombreuses études.
Par action d’un acide minéral fort sur une solution de TuO,Na:, 2H:0, on obtient un produit blanc jaunâtre d’aspect gélatineux. La composition de cet hydrate indiquée par A. Riche (4), V. Forcher (5), C. D. Braun (6), serait TuO;, 2H,0.
6 GUY BIEHLER
Cependant, d’autres auteurs, comme Hüttig et Kurre (23), prétendent que « l'acide tungstique blanc » n’est qu’un composé d’adsorption, sans formule définie.
En dehors de ces produits obtenus à chaud et à froid on a signalé d’autres hydrates provenant d’une modification des deux précédents, sous l’influence de la température et de la concentration. Le travail le plus remarquable et le plus récent paru sur ces composés est celui de Buchholz (2). Il signale l'existence de quatre hydrates :
TuO3, 1H:0 jaune foncé TuO;, 2H:0 jaune clair 2TuO3, H20 blanc
et un hydrate amorphe instable.
Cependant, cet auteur ne précise pas nettement les domaines de stabilité de ces différents composés, ni les transformations réciproques possibles.
Il. MonouyoRaTE TuO;, H:0. — Nous le préparons comme suit : une solution à 1 mol./g. par litre (330 g. au litre) de TuO,Na:, 2H,0 pur R. P. est portée à l’ébullition et versée lentement dans un mélange bouillant de trois parties d'acide chlorhydrique, dilué deux fois, avec une partie d'acide nitrique de même dilution. Il faut environ autant de mélange acide que de solution de tungstate.
On obtient un précipité dense jaune orangé, qu’on laisse bouillir 30 minutes environ. On décante soigneusement, puis on essore le précipité et le lave sur filtre avec de l’eau distillée pour éliminer la majeure partie de l’eau-mère.
On remet ensuite le précipité en suspension dans l’eau, et on centrifuge cette suspension, à très grande vitesse (appareil Sharpless). Cette opération est répétée jusqu’à ce que l’eau de lavage ait un pH d'environ 2,5.
Le précipité est séché ensuite à l’étuve à goc.
Le produit ainsi préparé a une teneur en eau de 7,8 o/o, ce qui correspond à peu près à la formule TuO;. H:0 (théoriquement 7,2 o/o H:0). Nous avons trouvé des traces de sodium, se chiffrant à 0,2 Na:0 0/0.
A ce corps correspond la courbe de déshydratation de la figure 3 (2,190 g. de matière, 100 à l'heure).
Il ya d’abord un départ rapide d’eau d'humidité, fixée lors des manipulations. Ensuite un long palier révèle un composé stable jusqu’à 1500. À partir de cette température, le corps se déshydrate rapidement.
La perte d’eau après le palier (7 0/0) correspond à une molécule d'H:0 pour une molécule d'oxyde TuO; anhydre.
Le résidu jaune citron résiste à la calcination. Il s’identifie avec l’oxyde TuO:.
Le produit initial est donc le monohydrate TuO,.H,0.
Cet hydrate est remarquablement stable jusqu’à 150°, température à partir de laquelle il perd son eau, sans hydrate intermédiaire.
Le résultat reste le même avec une vitesse de chauffe double.
La droite représentée en trait interrompu sur les diagrammes indique la variation de la température en fonction du temps, variation bien linéaire.
- IT. DimypraTE TuO;. 2H,0. — Si l’on opère dans les mêmes conditions de concentration que dans la préparation précédente du monohydrate, mais à 20°, on observe d’abord la précipitation d’un hydrate blanc jaunâtre gélatineux. Ce produit amorphe jaunit rapidement en présence de son eau-mère acide, et après 24 heures il est devenu jaune clair et se dépose bien.
Ce précipité est lavé dans les mêmes conditions que le monoh}ydrate.
Apparemment, l’hydrate ainsi obtenu a un aspect physique analogue à celui du monohydrate, tout en étant d’une teinte nettement plus claire.
Le produit, séché dans le vide sur P:0;, a une teneur en eau nettement supérieure à celle du produit précipité à 100°(Cf. p. 6) : 12 o/o au lieu de 7,8 0/0 ; des traces négligeables de sodium s’y montrent de même.
La déshydratation donne la courbe de la figure 4 (1,400 g., 100 à l'heure).
8 GUY BIEHLER
Cette courbe diffère de la précédente (fig. 3) par l’allure de la perte d’eau initiale. Cette perte est ici plus lente et s’accentue à partir de 5o° environ. Le produit apparaît comme un mélange d'un gel et d’un composé défini.
Comme l'hydrate étudié est un produit d'évolution d’un gel on peut admettre que cette évolution n’est pas complète.
Il est difficile de déterminer la formule de cet hydrate car l’eau du gel gêne la détermination de l’eau combinée.
Ce premier départ d’eau est suivi d’un long ralentissement assimilable à un palier de poids, qui dure jusqu’à 150°. Le composé marqué par ce palier se décompose alors, avec départ d’une molécule H,0
Î no ui œ Æ, ui pa
10° 60° 10° 160° 210° Fig. 4.
pour une molécule de TuO;. Le composé défini, correspondant au palier, est donc le monohydrate. Il provient de la déshydratation à partir de 60° d’un hydrate plus riche.
D’après différents auteurs, l’ « acide tungstique blanc », précipité à froid, aurait comme composition TuO,.2H,0. Il est amorphe.
Mais certains — Huttig et Kurre (23) entre autres — considèrent ce produit comme une combinaison d’adsorption non définie.
L'existence d’un dihydrate cristallisé est signalée par Morley (7) et Burger (3); ce dernier a fait un spectre X.
La première partie de la courbe (fig. 4) correspondrait alors à un mélange des deux hydrates.
L’hydrate cristallisé à 2H,0 nous apparaît comme un produit d’évolution de l’hydrate amorphe.
Nous l'avons vérifié. L’hydrate amorphe pur obtenu à froid (cf. p..7) est laissé en contact d’un grand excès d’eau distillée à 20° pendant une semaine. Au bout de ce temps, le corps de fond a pris une
structure cristalline, très fines paillettes soyeuses jaune très clair. Ce produit paraît identique à celui signalé par Morley (7).
La courbe de déshydratation de ce composé cristallisé (fig. 5), après dessiccation sur P:03 à température ordinaire, montre nettement l'existence d'un premier hydrate stable jusqu’à 55°. A cette température, le corps perd une molécule d’eau et le monohydrate obtenu reste stable jusqu’à 1500.
Il est à remarquer le changement de teinte à 60°, le corps initialement jaune citron devient orange.
L'hydrate cristallisé à 2H,0 est réellement un produit d'évolution de l’hydrate amorphe, blanc jaunâtre.
