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nium, pour voir si lors de cette réaction il se dédoublait également.

400 gr: de diamylène du point d’ébullition 148°-154° furent ajoutés à froid peu à peu à un mélange de 250 gr. de toluène pur et de 10 gr. de chlorure d'aluminium fraîchement préparé (en faisant passer un courant d'acide chlorhydrique sec sur l'aluminium à haute température). La réaction fut immédiate, ce que nous avons constaté par l’élévation de température. Après l’introduction du diamylène, le mélange fut laissé 3 à 4 heures en remuant de temps en temps, puis chauffé pendant cinq à six heures au bain-marie, versé avec précaution dans l’eau et distillé à la vapeur d’eau; au début le toluène en excès passa, puis peu à peu la distillation se ralentit et 1l passa un liquide montrant la fluorescence du pétrole et d’une odeur caractéristique. Le liqule distillé à la vapeur d’eau, séché au chlorure de calcium et au sodium, fut fractionné au moyen de lappareil Lebel-Henninger. Il passa l'excès de toluène à 1100, puis le thermomètre monta rapidement vers 1859. Le liquide restant passa entre 185° et 260°.

Après cinq fractionnements au moyen de l'appareil Lebel-Henninger, nous avons obtenu environ 12 gr. de carbure distillant de 185 à 190°. Le point d’ébullition et l’odeur nous ont fait supposer que nous avions entre les mains le butyltoluène tertiaire qui bout à 1850-1870. Le produit analysé donna les résultats suivants :

0,1796 gr. de substance ont fourni 0,5840 gr. d’acide carbonique et 0,1765 gr. d’eau.

Trouvé Calculé pour (11H16 C — 88,66 °) 89,19 ‘ H=340 02075 10,81 ‘0

«pe RAT VERS

Une partie de la fraction 185°-190° fut sulfonée et transformée en sel de barvum qui est très peu soluble dans l’eau. Ce sel de baryum fut recristallisé dans l'alcool à 50 % d’où on l’obtient en belles petites lamelles qui analysées ont donné les résultats suivants :

0,1995 gr. sel de baryum ont fourni 0,0775 gr. sulfate de baryum, ce qui correspond à 0,0455 gr. de baryum.

0,4102 gr. de substance chauffés entre 130 et 140° pendant plusieurs heures ont perdu 0,0435 gr. d’eau.

Trouvé Calculé pour (C11H15S03)2Ba + H20 DE =n22 807 22,49 % 10 03,29 "/0 2,95 °

Pour caractériser mieux encore cette fraction, comme butyltoluène tertaire, nous avons préparé la sulfamide. Pour cela, le sel de baryum analysé plus haut, finement pulvérisé et bien séché est mélangé avec deux fois son poids de pentachlorure de phosphore. La masse devient de suite liquide, et dégage l’odeur de loxychlorure de phosphore. Pour terminer complètement la réaction, il est bon de chauffer une demi-heure environ au bain-marie puis l’on verse dans l’eau pour décomposer loxychlorure de phosphore et l’excès de pentachlorure de phosphore.

On extrait le sulfochlorure à l’éther, qui est évaporé ensuite. Le sulfochlorure est introduit dans une solution d’ammoniaque alcoolique ; l'alcool est évaporé et la sulfamide est recristallisée de l’eau après ébullition avec du noir animal. Cette sulfamide fond à 90°-910 et le point de fusion ne monte plus par recristallisation dans l’eau ; mais si on la dissout dans le benzène et

Cho

qu'on la précipite à froid par la ligroïne, le point de fusion du produit sec monte à 95°-96°, température à laquelle fond la sulfamide du butyltoluène tertiaire.

Ni dans les eaux mères du sel de baryum, ni dans celles de la sulfamide, il ne put être isolé des dérivés du butylxylène tertiaire ou homologue. La fraction 190°-195°, fournit aussi une sulfamide du point de fusion 95° à 96°, donc elle contient aussi du butyltoluène tertiaire.

Une réaction analogue, à la formation du butyltoluène tertiaire par action du diamylène sur le toluène en présence de chlorure d'aluminium, fut observée par Baur, qui en faisant réagir du chlorure d’amyle tertiaire tout pur sur le toluène en présence de chlorure d’aluminium, obtint à côté de l’amyltoluène, du butyltoluène tertiaire ?.

Pensant que le diamylène se scindait en pare en deux radicaux C5His — comme le di-isobutylène se scinde en deux radicaux C4Ho — on étudia encore la fraction 207° à 210° que le point d’ébullition fit présumer identique avec l’amyltoluène décrit par Essner et Gossin ! et dont le point d’ébullition exact est 208°,2 à 208°,8. Après trois fractionnements il resta environ 12 grammes. On en prépara l'acide sulfonique en chauffant avec l'acide sulfurique fumant à 10 % d’anhydride, pendant quelques instants au bain-marie. Les sels de baryum et de sodium de cette fraction sont très solubles. Le sel de sodium étant hygroscopique, il faut le chauffer à l’étuve entre 120° et 130° pour l'avoir

. complètement sec. Présumant que c'était de l’amyl-

1 Chemiker-Zeitung, 1893, 169.

1 Bull. Soc. Chim., 1884, 49. 213.

toluène dont la sulfamide cristallise mal, tandis que sa sulfanilide cristallise bien, nous avons préparé la sulfanilide de cette fraction. Le sulfochlorure fut traité par trois fois son poids d’aniline dissoute dans l'alcool ; l'alcool fut évaporé, et l'excès d’aniline enlevé par ébullition avec l'acide chlorhydrique dilué et le produit lavé à l’eau froide. Après ébullition de la sulfanilide sèche, avec la ligroïne pour enlever les goudrons, le point de fusion était 130° à 135° et le corps était presque blanc. Ce dernier fut recristallisé de l’alcool et fait bouillir avec du noir animal, après quoi il montra le point de fusion 174°-175° et se présenta sous belles aiguilles blanches. Cette sulfanilide n’est donc pas identique avec celle de lamyltoluène dont le point de fusion est 154°- 155°. La quantité de produit à notre disposition ne nous permit pas de faire d’autres réactions, ni d'en faire l'analyse pour l'identifier et caractériser de cette façon la fraction 207° à 2102. |

Le seul dérivé bien défini, isolé du produit de la réaction du diamylène sur le toluène en présence de chlorure d'aluminium est donc le butyltoluène tertiaire.

Action du diamylène C:0H:0 sur le benzène en présence de chlorure d’aluminium

Nous avons pensé que le groupe CH: du toluène rendait l’action du diamylène sur le toluène en présence de chlorure d'aluminium très complexe.

Anschütz et Immendorff', Friedel et Crafts? ont

1 Berichte 17, 2816 et Berichte 18, 657.

2 Comptes rendus de l'académie des sciences 101, 1218.

observé que par la réaction de Friedel et Crafts un radical peut se détacher d’une molécule de carbure d'hydrogène, pour aller se combiner à une autre molécule. Ainsi par l’action du chlorure d'aluminium sur le toluène on obtient le benzène et le métaxylène. L’éthylbenzène se scinde en benzène et diéthylbenzène. Donc nous avons préféré étudier l’action du diamylène sur le benzène en présence de chlorure d'aluminium.

Le diamylène employé provenait de la maison Kahlbaum et fut fractionné trois fois au moyen de l’appareil Lebel-Henninger. Nous avons aimsi obtenu d’un kilogramme de produit commercial

HO gr. du point d’ébullition 150°-159° 100 gr. du point d’ébullition 152°-154.

Les 210 gr. furent condensés avec 500 gr. de benzène tout pur en présence de 30 gr. de chlorure d'aluminium. À l’encontre de ce qui fut observé avec le toluène, la réaction n'eut pas lieu à froid. Le diamylène par conséquent fut introduit lentement en chauffant le mélange, et le tout maintenu encore environ quinze heures à une douce chaleur. On verse ensuite dans l’eau et on distille à la vapeur d’eau. La distillation à la vapeur d’eau s'effectue plus vite qu'avec le toluène. Le pro- : duit distillé avait une odeur désagréable, rappelant celle de l'hydrogène phosphoré. Il fut séché au sodium, puis soumis à la distillation fractionnée ; il passa d’abord l'excès de benzène, puis le restant encore fractionné trois fois au moyen de l’appareil Lebel-Henninger.

On recueillit les fractions suivantes :

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De 145° à 148° 93 gr.

Ce

Au dessus il resta une huile noire. Les parties supérieures se composaient d'huiles fluorescentes.

De toutes ces fractions aucune ne se sulfona complètement, ni même à chaud en employant de l'acide sulfurique fumant à 10 °% d’anhydride et même plus fort. Plusieurs de ces fractions furent sulfonées séparément, et les parties attaquées par l'acide sulfurique séparées du produit non attaqué; pourtant il ne put être obtenu des sulfamides pures qui cristallisaient.

Nous pensions alors que le mieux serait de réunir de nouveau les différentes fractions et de les sulfoner. Pendant cette dernière opération il fut constaté une odeur de gaz sulfureux. Les parlies non attaquées par l'acide sulfurique fumant à 10 ° d’anhydride à chaud, furent extraites au moyen de létber. Il fut régénéré sur 70 gr. de carbure, 38 gr. de produit non attaqué par l'acide sulfurique. La partie sulfonée fut neutralisée par le carbonate de baryum, et le précipité de sulfate de baryum extrait plusieurs fois à l’eau bouillante. Les différentes solutions des sels de baryum furent