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duction du 4-nitro-3-amino-1,2-xylène fusible à 118-1109, soit au moyen d'étain et d'acide chlorhydrique, soit par ébullition avec la poudre de zinc en solution neutre.

Cette dernière méthode fort simple et très rapide fut employée par M. Bamberger!) pour la réduction de l’o- et de la p-nitraniline. Elle s’applique, ainsi que nous avons pu nous en convaincre, d'une manière générale à toutes les nitroxylidines, y compris celles possédant un nitro entre les deux méthyles. Nous avons même réussi à convertir de cette façon le m-dinitro-m-xylène voisin en diamine correspondante.

Réduction par l'étain.

15 gr. d'o-nitro-o-xylidine voisine sont finement pulvérisés et introduits par petites portions et en agitant vigoureusement, dans un mélange de 45 gr. d’étain et de 100 gr. d'acide chlorhydrique concentré. La réaction s'opère avec un fort dégagement de chaleur. On la modère en refroidissant constamment le ballon dans de l’eau froide. Lorsque la réaction est terminée, on chauffe au bain - marie afin d'achever la réduction, on verse dans environ deux litres d’eau chaude, puis on introduit un courant d'hydrogène sulfuré dans ce liquide. Il est recommandable, à cet effet, dès que l'air renfermé dans le récipient est remplacé par l'hydrogène sulfuré, de fermer l’orifice abducteur des gaz et de continuer sous pression la précipitation de l’étain, en agitant vigoureusement. En opérant ainsi, on arrive facilement à précipiter tout l'étain en une demi-heure environ, On filtre, puis on évapore à sec, d’abord à feu nu, ensuite au bain-marie, Le chlorhydrate obtenu est additionné d’un excès de carbonate de sodium et d’un peu d’eau, et extrait à chaud par le benzène. La solution benzénique est séchée par la potasse caustique, puis con-

centrée par évaporation presque complète du dissolvant. En refroidissant, la liqueur abandonne une partie de la diamine. Par addition de ligroïine la précipitation est rendue complète. On filtre et cristallise le produit dans la ligroine,

Réduction par le srnc.

15 gr. de nitroxylidine sont dissous à chaud dans peu d'alcool et versés dans un litre d’eau froide en agitant vigoureusement. On ajoute 180 gr. de poudre de zinc et chauffe à l'ébullition pendant 10 minutes environ. Au bout de ce temps, la réduction est terminée, on filtre la solution incolore, sursature légèrement par l'acide chlorhydrique et évapore à sec. La base est isolée comme dans la méthode précédente.

Le 3,4-diamino-1,2-xylène cristallise en belles paillettes quadratiques blanches, fusibles à 80°. Il est très soluble dans l'alcool et l’éther, facilement soluble dans l’eau et le benzène, peu soluble dans la ligroine.

PM H—735 mm.

Calculé pour Cs His N> Trouvé:

‘Son dérivé diacétylé prend naissance dans l’action de l'anhydride acétique sur la base libre.)

0,5 gr. de base sont additionnés à froid de 2 gr. d’anhydride acétique. La réaction est instantanée et se produit avec un fort dégagement de chaleur. On reprend par le benzène et cristallise deux fois dans ce dissolvant.

Le 3,4-diacétyldiamino-r,2-xylèene cristallise en petites ai- CH3

| P. F. 196-1970, K /NHCOCHs

NH CO CHy guilles blanches fusibles à 196— 1970. Il est très facilement soluble dans l'alcool, facilement soluble dans l’eau, et peu soluble dans la benzine et l’éther.

1) Bistrzycki, Ulffers. B. 23. 1878.

0,0994 gr. donnèrent V—11,0 cc. d'azote

t—18° H—748 mm.

Calculé pour Ciz Hi Ne Où Trouvé:

12,79 0/0 12,57 0/0 2. Le 4,5-diamino-1,2-xylène s'obtient aisément par réduc-

NH2 tion du 5-nitro-4-amino-1,2-xylène fusible à 139—140° au moyen de la poudre de zinc!) en solution neutre. Cette diamine étant peu soluble dans l’eau froide, il n’est pas nécessaire, dans ce cas particulier, d’évaporer la solution filtrée, la diamine se séparant d'elle-même par simple refroidissement du liquide.

Le 4,5-diamino-1,2-xylène cristallise dans l’eau bouillante en superbes paillettes blanches très brillantes qui contiennent de l’eau de cristallisation. Vers 80°, elles commencent à perdre leur eau de constitution et fondent irrégulièrement vers 05— 100°, Séchées à 90”, elles prennent un aspect terne et fondent ensuite nettement à 125—126°. La diamine est très soluble dans l'alcool et le benzène, facilement soluble dans l’eau bouillante, peu soluble dans l'eau froide, l’éther et la ligroïne.

0,147O gr. donnèrent V—-26,4 cc. d'azote

t— 16° H— 744 mm.

Calculé pour Cs Hi N> Trouvé :

20,590/0 20,49 2/0 Le 4,5-diacétyldiamino-1,2-xylène, préparé comme le dia- CH3 ( | CH5 | | P.F, 227-2280, CHsCO-NH-N NH CO CHa

1) Pour 1 gr. de base, 12 gr. de poudre de zinc et 140 cc. d’eau.

céto précédent, forme de petites aiguilles blanches fusibles à

227—2289, facilement solubles dans l'alcool, peu solubles dans

l’eau, difficilement solubles dans l’éther, la benzine et la ligroine.

t—18° H—736,5 mm.

Calculé pour Ci Hi6 N2 O2 Trouvé:

12,79 0/0 12,88 0/0 3. Le 3,5-diamino-r.2-xylène fut obtenu par réduction du CH3 CHs | P. F. 66-679.

| NEH2 > - NH2 SU

S-nitro-3-amino-1,2-xylène. Il cristallise dans l'alcool en petites aiguilles blanches fusibles à 66— 67°, Il est très soluble dans l'eau, l'alcool, l’éther et le benzène, peu soluble dans la ligroine.

0,1955 gr. donnèrent V—35,5 cc. d'azote

nn 9, 5 à H—745 mm.

Calculé pour Cs His No Trouvé:

20,59 °/0 20,41 °/0 Le 3,5-diacétyldiamino-r,2-xylène, préparé en chauffant la CH3 © CHS | P. F. 240-2410, CH3 CO NH | % / NH CO CH

base en solution d’acide acétique glacial avec une molécule d'anhydride acétique, puis en versant dans peu d’eau, cristallise dans l'alcool en petites aiguilles blanches, fusibles à 240 --241°, Facilement soluble dans l'alcool, peu soluble dans l’eau et le benzène.

0,0922 gr. donnèrent V—10,5 cc. d’azote

t— 18° H—745,5 mm.

Calculé pour C12 Hi6 N> On Trouvé:

4. Le 3,6-diamino-r,2-xylène se prépare soit par réduction CH3 NE Ne | | PAR Er T60:

PE Re NE de la nitroxylidine correspondante, fusible à 114°, soit par copulation de l’o-xylidine voisine avec l'acide diazobenzène-msulfonique et réduction de l’azoïque obtenu.

ZN, NX, f Ne , NH. NS CH3 EH2 : H2 *É Nù

Dans ce dernier cas, on opère de la façon suivante:

40,4 gr. de m-aminobenzènesulfonate de calcium sont dissous dans un mélange de 500 cc. d’eau et 60 gr. d'acide chlorhydrique concentré. Puis on y ajoute, à température ambiante, 100 cc. de nitrite de sodium double normal, Dans ce liquide additionné d’acétate de sodium, on verse ensuite une dissolution de 24 gr. d’o-xylidine voisine dans 20 gr. d’acide chlorhydrique concentré et 400 cc. d’eau. Il se forme un gros précipité cristallin brun-rouge qui est filtré sur une toile tendue et essoré à la trompe. Ce produit est ensuite introduit dans un mélange de 48 gr. d’étain et de 160 gr. d'acide chlorhydrique concentré. La réduction s'opère lentement, on la termine en chauffant au bain-marie. On verse dans deux parties d’eau bouillante, filtre afin de séparer de l’étain inattaqué et introduit sous pression et en agitant vigoureusement un courant d'hydrogène sulfuré. Lorsque tout l’étain est précipité, on évapore à sec, ajoute un excès de carbonate de sodium avec peu d’eau et épuise à froid par le benzène. Il est important de ne pas chauffer pendant cette dernière opération, car autrement le benzène absorbe une quantité notable d'acide m-amino-benzènesulfonique qui entrave ensuite considérablement

la purification de la diamine. On sèche la solution benzénique au moyen de potasse caustique, concentre par distillation et obtient par refroidissement la diamine qui cristallise facilement. On complète la précipitation par addition d’une certaine quantité de ligroine et purifie par cristallisation dans le benzène.

Le 3,6-diamino-1,2-xylène cristallise en grosses aiguilles jaunâtres fusibles à 116%. Il est très facilement soluble dans l'eau et l’alcool, facilement dans le benzène, peu soluble dans la ligroine et l’éther.

0,1938 gr. donnèrent V—35,0 cc. d'azote

t— 15° DS 7426mim Calculé pour Cs Hiz N> Trouvé:

Le 3,6-diacétyldiamino-1,2-xylène se forme comme le dia- CHEB

CHCONH/ CH | P. F. 275-2760.

. //NHCOCB3

céto de la diamine précédente. Il cristallise en petites aiguilles blanches fusibles à 275—276°, facilement solubles dans l'alcool, passablement dans l’eau, peu solubles dans le benzène et la ligroine.

0,1268 gr, donnèrent V—15,0 cc. d'azote

t— 22° H-—736,5 mm, Calculé pour Cie Hi6 Ne O Trouvé:

12,79 °/0 12,97 9/0 5. Le 7,5-diamino-1,3-xylène *) fut obtenu par réduction CH3 | | PATTES 0) NH2 CH3 Ne NH?

1) Voir A. W. Hoffmann, B. 9. 1298, et Nœælting et Forel, B. 18. 2683-

du 5-nitro-4-amino-1,3-xylène fusible à 76 ?, pour la préparation duquel nous employämes avec quelques modifications le procédé indiqué par M. A. W. Hofmann!) et répété plus tard par MM. Nœlting et Forel?). La formation simultanée — non mentionnée par ces auteurs — de xylidine m-nitrée en quantités considérables, attira particulièrement notre attention et nous mena à la méthode suivante:

50 gr. d’acéto-m-xylidine asymétrique fusible à 120 © sont soigneusement pulvérisés et introduits par portions dans 300 gr. d'acide nitrique fumant- (d— 1,5) refroidi à —5°, Lorsque tout est ajouté, on verse dans peu d’eau glacée, filtre et cristallise dans l'alcool dilué. Même après plusieurs cristallisations, le nitroacéto obtenu ne possède qu’un point de fusion fort irrégulier situé entre 130 et 140°, ce qui indique la composition complexe du produit, d'autant plus que l’o-nitro-acétoxylidine pure fond à 172—173°.*) La séparation des acétos n'aboutissant pas, le produit est saponifié en chauffant pendant 1 à 2 heures au bain-marie avec de l'acide sulfurique dilué de la moitié de son volume d’eau. Après refroidissement on verse dans l’eau glacée et obtient un gros précipité jaune clair qui est constitué par un mélange d’o-nitro- et de m-nitroxylidine, cette dernière probablement à l'état de sulfate, et peut-être d’une petite quantité de base dinitrée. On dissout dans l'acide chlorhydrique dilué et précipite eu plusieurs fractions à l’aide de l’ammoniaque. À en juger par leurs produits de réduction, les deux premières fractions jaune-clair se composent essentiellement du dérivé m-nitré (probablement à l’état de sulfate, car on ne saurait admettre que la m-nitroxylidine soit moins basique que son isomère o-nitrée), La troisième fraction, la plus importante, est orange et fournit le dérivé o-nitré pur après plusieurs cristallisations dans l’alcool,

Il est à noter, ainsi que l'ont prouvé plusieurs essais qu'une élevation de la température pendant la nitration ne réduit nullement la formation du dérivé m-nitré.

La réduction de l’o-nitro-m-xylidine fut exécutée par ébullition avec la poudre de zinc.

DPPAONI207

BTS 2677:

3) Hofmann, B. 9. 1297.

4) Voir Grevingk B. 17. 2427.

Le 4,5-diamino-1,3-xylène cristallise dans la ligroine (P. E. 105—140 ©) en petites aiguilles blanches fusibles à 77—78 x

Il est facilement soluble dans l'alcool, l’éther et l’eau chaude, peu soluble dans le benzène et la ligroine.

6. Le 2,4-diamino-1,3-xylène ) s'obtient aisément par réduction du dinitroxylène correspondant au moyen de létain CH3

D k ee PF. 65 - 66°.

et de l’acide chlorhydrique.

. 50—100 °) en superbes Il est très facilement

Il cristallise dans la ligroine (P. E

aiguilles blanches fusibles à 65 —66°.

soluble dans l’alcoo!l, l’eau, ie benzène et l’éther, assez soluble

dans la ligroine.

7. Le 4,6-diamino-r,3-xylène *) fut préparé par réduction de la m-nitro-m-xylidine fusible à 123 ° au moyen de la poudre

de zinc.

CE à NID #4 Fa | | P.F. 104-105.

l / CH3

DTA NH Il cristallise dans un mélange de benzine et de ligroine

en superbes aiguilles légèrement jaunâtres, fusibles à 104—105,° très facilement solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, facile-

ment solubles dans le benzène, peu solubles dans la ligroine. 8. Le 2,5-diamino-1,3-xylène, encore inconnu, fut obtenu —