CHAPITRE PREMIER

Techniques d'extraction.

Avant de traiter chaque cas particulier, il convient de rappeler la méthode opératoire que nous avons utilisée, et qui est celle des auteurs précédemment cités. Dès les premiers essais, elle s’est révélée parfaitement au point dans ses grandes lignes, et nous n’avons eu à en préciser que quelques détails, variables d’ailleurs avec la plante considérée. Cette technique, de plus, est l’objet de quelques variantes, suivant qu’il s’agit, ou des parties vertes et ligneuses des plantes, ou des fruits, dont la richesse fréquente en matières gommo-mucilagineuses interdit alors tout traitement initial par l’eau tel qu’il est pratiqué dans le cas des feuilles, traitement qui conduirait à l’obtention d’une liqueur extractive très difficile à séparer par expression et filtration.

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I. —— Extraction à partir des feuilles fraîches, tiges et écorces.

Principe. — Cette extraction comporte les opérations successives suivantes

traitement des feuilles par l’eau bouillante ;

décomposition par hydrolyse acide des holosides et des hétérosides ; fermentation consécutive des sucres préexistants et de ceux libérés par cette hydrolyse, sucres qui gêneraient l'extraction des principes recherchés ;

purification des liqueurs par défécation plombique ;

entraînement du ou des corps cherchés en un complexe plombique-ammoniacal ;

décomposition de ce complexe plombique-ammoniacal par l’acide sulfurique, entraînant la libération et la redissolution aqueuse du produit cherché ;

concentration de la solution et obtention d’un extrait aqueux, qui sera repris par l’alcoo!l fort ;

après distillation de lalcool, obtention d’un extrait alcoolique qui, mis sous forme pulvérulente par addition de sulfate de sodium desséché, sera épuisé par l’acétone sèche (1), laquelle abandonnera, le plus souvent, le produit cherché à l’état cristallisé.

Technique. — La technique est, dans toutes ses grandes lignes, celle indiquée par MM. HÉRISSEY et PorRoT. Nous avons cependant profité de l’extension qu’il nous a été donné de faire de son emploi, pour y ajouter quelques détails, et pour en adapter les modalités à quelques cas d’espèce, auxquels ne saurait convenir une technique ne varielur trop rigoureusement formulée.

(1) Cette acétone sèche se prépare par contact prolongé (3 à 4 jours) d’acétone du commerce avec du chlorure de calcium desséché, employé dans la proportion de 300 g. par litre ; le flacon

bien bouché est agité de temps en temps. Il suffit ensuite de disfiller sur le chlorure de calcium, sans décantation préalable,

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Voici donc comment il nous semble le plus convenable de conduire une opération, en considérant par exemple le cas des feuilles fraîches ; des feuilles d’un poids de 1000 g. sont hâchées, traitées une demi-heure à ébullition par une quantité d’eau égale environ à cinq fois le poids de plante. On passe avec expression. Le décocté obtenu, non filtré, occupant alors un volume voisin de 4.500 cm3, est additionné de 3 g. d’acide sulfurique pur pour 100 cmÿ, puis porté trois heures à l’ébullition sous-réfrigérant à reflux, en vue d’hydrolyser les holosides et les hétérosides. La liqueur d’hydrolyse refroidie, dans laquelle il s’est formé un précipité brunâtre, est filtrée, puis neutralisée à chaud par un excès de carbonate de calcium — le changement de teinte de la liqueur, au cours de cette opération, indique approximativement et suffisamment le moment où la neutralité va être atteinte —. Après refroidissement, le sulfate de calcium formé est séparé par essorage et lavé sur entonnoir de Büchner. La liqueur, d’un volume voisin de 4.000 cm, est ensemencée avec de la levure de bière des boulangers, dans la proportion de 3 g. pour 100 cm’, et abandonnée à la fermentation 3 à 4 jours en vue de détruire les sucres fermentescibles préexistants et ceux libérés par l’hydrolyse sulfurique. On procède ensuite à la défécation.

Défécation par l’acétate neutre de plomb. — Cette défécation est réalisée à l’aide d’une solution plombique préparée par dissolution de 300 g. d’acétate neutre de plomb cristallisé dans 1.000 cm* d’eau distillée (1).

En vue de cette opération, des essais préalables sont effectués sur des prélèvements de 100 cm° de liqueur fermentée, homogénéisée par agitation, afin de fixer le minimum de solution plombique nécessaire à l’obtention d’un filtrat limpide ne précipitant plus par une

(1) I1 s’agit donc là d’une solution un peu moins concentrée

que celle dite de Courtonne qui contient le même poids de sel plombique pour un volume total de 1000 cm3.

nouvelle addition de solution déféquante. Comme nous avons pu le remarquer, cette quantité est fort variable ; c’est ainsi que dans dix traitements réalisés sur des feuilles ou tiges feuillées de même plante ou de plantes différentes, les proportions nécessaires, déterminées comme nous venons de l'indiquer, ont varié de 4 cm,9 à 10 cm° pour 100 cm de liqueur à déféquer. On ne peut donc préciser un taux unique, identique pour tous les cas.

L’addition de solution déféquante détermine la formation d’un précipité brun clair que l’on sépare, après repos de 24 heures, par décantation et essorage. La liqueur obtenue est légèrement teintée de jaune.

Précipitation plombique-ammoniacale. — Elle est effectuée sur la liqueur précédente.

Comme dans le cas de la défécation par l'acétate neutre de plomb, on détermine sur des prises d’essai de 100 cm, d’abord la quantité exactement nécessaire de sous-acétate de plomb liquide (1) à y ajouter, pour qu’il ne se forme plus de précipité ; puis sur le mélange obtenu selon les conditions indiquées ci-dessus, et non filtré, on détermine la quantité d’ammoniaque strictement nécessaire à ajouter pour que la liqueur, obtenue après filtration, ne louchisse plus que légèrement, soit par l’ammoniaque, soit par l'extrait de Saturne. Cette façon d'opérer, qui fixe relativement les proportions d'extrait de Saturne et d’ammoniaque, est justifiée par le fait qu’un excès de l’un des réactifs, qui réciproquement entraine l’excès de l’autre, mais surtout l’excès d’ammoniaque, favorise la solubilisation du précipité plombique-ammoniacal, dont la précipitation devient alors incomplète et peut parfois être nulle.

A titre indicatif, il nous a paru intéressant de rassembler ici les quantités très variables de sous-acétate de plomb liquide et d’ammoniaque que nous avons eu l’oc-

(4) La solution employée est la solution du Codex. k

casion d'utiliser au cours de notre travail. Pour 100 cm® de filtrat à précipiter, les valeurs ont oscillé : pour le sous-acétate de plomb, entre 3 cm° et 12 cm, et pour l’ammoniaque, entre 1 em3,5 et 3 cmÿ.

Une fois renseigné sur les quantités de réactifs à utiliser, on effectue la précipitation plombique-ammoniacale en ajoutant successivement et en agitant énergiquement après chaque affusion respective, d’abord l'extrait de Saturne, ensuite l’ammoniaque, et on laisse déposer par repos de 24 heures le précipité blanc jaunâtre qui s’est formé.

On décante alors la majeure partie des eaux-mères surnageantes, on recueille le précipité sur un entonnoir de Büchner et on l’essore à fond sans le laver. Le précipité, placé dans un mortier ou une capsule, est délayé dans 500 cm? d’eau distillée en s’astreignant à obtenir une suspension parfaitement homogène, dépourvue de grumeaux. On le décompose ensuite, tout en agitant continuellement, par addition progressive d’acide sulfurique au quart en volume, jusqu’à ce que le précipité initialement jaunâtre devienne parfaitement blanc. Le terme de la réaction n’est pas toujours aisé à saisir ; pour plus de facilité on vérifiera au violet de méthyle la présence d’un excès d’acide minéral. Ajoutons que le volume d’acide employé pour cette opération ne donne aucune indication quant au rendement possible en produit recherché. Concurremment à des rendements nuls, il a été employé des volumes importants d’acide au cours de nos recherches, ce qui montre que la formation d’un précipité plombique-ammoniacal ne saurait être spécifque de la présence de polyols.

Le précipité de sulfate de plomb, formé au cours de la décomposition précédente, est séparé par filtration, essoré et lavé. Les liqueurs acides, très colorées en jaunebrun ou brun-verdâtre plus ou moins foncé, sont neutralisées à chaud par du carbonate de calcium. Après refroidissement, le sulfate de calcium qui s’est déposé

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est essoré et lavé, et la liqueur aqueuse obtenue est concentrée à sec sous pression réduite. Le résidu très adhérent est repris par une très faible quantité d’eau distillée chaude dans le but de le décoller et de le diviser pour mieux assurer son épuisement ultérieur par de l’alcool à 95°-96°. La reprise parfaite est assurée généralement après deux opérations d’une heure, pour chacune desquelles on utilise un volume d’alcool voisin de 400 cm. Les proportions de ce solvant et le nombre des reprises pourront d’ailleurs varier avec la nature du produit à extraire. De plus, entre chaque épuisement, il est convenable de briser l'extrait résiduel qui s’est boursouflé et desséché, ou mieux encore de le détacher pour le pulvériser au mortier.

Les liqueurs alcooliques réunies, — qui se prennent quelquefois en gelée par refroidissement par suite de l'insolubilisation de sels organiques de calcium formés au cours de la neutralisation, principalement des acétates —, sont filtrées, essorées si besoin est, puis concentrées à moitié de leur volume environ, dans lé but d'obtenir une première cristallisation des produits cherchés. Suivant le résultat, une nouvelle concentration peut être effectuée, ou alors la suite du traitement est poursuivie ; dans ce cas, les liqueurs alcooliques sont distillées à sec. L’extrait alcoolique résiduel est repris en plusieurs fois par un volume d’eau distillée chaude égal environ au quatre-vingtième du poids de la plante ; la solution aqueuse extractive obtenue, fortement colorée, est additionnée de sulfate de sodium desséché (4 à 5 fois le poids de l’eau employée dans la reprise ci-dessus). On obtient de la sorte une pâte plus ou moins humide, qui, après exposition de 24 heures à l'air, puis séjour de 48 heures dans le vide sulfurique, donne par pulvérisation une poudre sèche, laquelle ‘est aussitôt épuisée par l’acétone sèche dans un appareil à extraction continue genre Kumagawa pendant un temps variant de 6 à 12 heures, temps suffisant pour extraire aussi

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complètement que possible le produit recherché, sans entraîner des quantités excessives d’impuretés.

La liqueur acétonique, assez fortement colorée en brun-jaunâtre, laisse déposer, au cours de l'extraction, le principe cherché, sous forme de croûtes cristallisées jaune-brunâtre, qu’il reste à purifier.

Pour celà, après décantation de la liqueur acétonique surnageante, le résidu est repris à l’ébullition par de l'alcool à 95°-96° ajouté progressivement jusqu’à dissolution totale ; la solution alcoolique, additionnée de noir animal en petite quantité, maintenue encore quelques instants à l’ébullition, est filtrée bouillante. Généralement la cristallisation se produit spontanément au cours du refroidissement, les principes recherchés étant beaucoup moins solubles dans lPalcool froid.

Après 24 heures, les eaux-mères alcooliques sont décantées, et l’on purifie les cristaux obtenus par reprise à chaud par de l’alcool à 95° employé en quantité suffisante pour les dissoudre en totalité. Une troisième, puis une quatrième cristallisation sont pratiquées identiquement et conduisent à l’obtention du produit pur.

IT. — Extraction à partir des fruits.

Principe. — Le principe du traitement des fruits est

à peu de chose près le même que celui du traitement des feuilles, dont il ne diffère guère qu’en son début. La présence de matières gommo-mucilagineuses, dont nous avons déjà parlé, interdisant tout épuisement initial par l’eau, il est nécessaire d'employer un autre solvant, l’alcool, pour cette extraction. Nous aurons l’avantage, d’autre part, d'obtenir un extrait alcoolique déjà purifié, lequel repris par l’eau nous donnera une liqueur extractive qui sera traitée ensuite selon le protocole ci-dessus indiqué pour le traitement des feuilles.

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Technique. — 1.000 g. de fruits, écrasés à la presse puis hâchés s'ils sont frais, finement moulus s'ils sont secs, sont traités deux fois successivement, à l’ébullition sous réfrigérant à reflux pendant une demi-heure, par 2.000 à 3.000 cm# d’alcool à 95° pour chaque opération. Après refroidissement et expression, les liqueurs alcooliques réunies et filtrées, fortement colorées, sont distillées. L’extrait résiduel visqueux, riche en matières grasses et en cires, est repris, au bain-marie, en agitant continuellement, par 1.500 cm d’eau distillée chaude. Après refroidissement on filtre, et le résidu très abondant est essoré et lavé sur entonnoir de Büchner. La liqueur aqueuse est additionnée d’acide sulfurique en vue de l’hydrolyse ; cette addition produit généralement à froid la formation d’un précipité floconneux, rouge clair, relativement abondant, en même temps qu’une décoloration partielle de la liqueur ; l'acide sulfurique est ajouté jusqu’à ce qu’il ne se forme plus qu’un léger trouble, terme qui est atteint avec des quantités variables : d’où nécessité de déterminer auparavant, sur une partie aliquote, la quantité d’acide suffisante pour atteindre ce résultat. Quoi qu’il en soit, la proportion de 10 g. d’acide pur pour 100 cm ne sera jamais dépassée. Après repos et filtration du précipité, le titre du filtrat en acide sulfurique est ramené entre 3 g. et 5 g. au maximum pour 100 cm, par addition d’une quantité convenable d’eau distillée. On fait bouillir sous réfrigérant à reflux pendant trois heures. L’hydrolyse provoque la formation d’un précipité rouge, plus foncé que le précédent, qu’on élimine par filtration après refroidissement.

Les opérations ultérieures sont poursuivies exactement comme dans le cas des feuilles.