INTRODUCTION

De nombreux travaux ont été faits sur les mélanges binaires miscibles. Lorsque les deux corps en présence réagissent entre eux d’une façon apparente (lorsqu'on constate par exemple un changement de coloration, un échange de chaleur avec l’extérieur...), l'étude chimique est relativement aisée. La plupart des propriétés physiques sont alors modifiées et ne peuvent se déduire des propriétés physiques des deux constituants par des règles de simple proportionnalité aux concentrations. Mais dans beaucoup de cas, malgré les variations de certaines constantes physiques, le chimiste ne peut déceler dans le mélange la formation de composés nouveaux. C'est alors que les méthodes optiques dont nous disposons permettent de résoudre parfois ces problèmes délicats. En particulier, on a depuis longtemps [1, 2, 12, 18] attiré l'attention sur l'intérêt capital que présentent les études en fonction de la longueur d'onde des propriétés optiques des mélanges. Biot, en 1852, ayant réalisé des mélanges présentant un pouvoir rotatoire à peu près indépendant de la longueur d'onde, écrivait dans les Annales de Chimie et de Physique àäu sujet de ces expériences : « J'espère montrer « qu’elles n’offrent pas seulement l'intérêt d’une curiosité

2 JACQUES RABINOVITCH

« physique, mais qu’elles fournissent de nouvelles preuves « et de nouveaux exemples du phénomène de mécanique « chimique, lequel consiste en ce que, des molécules maté- « rielles de différente nature, lorsqu'elles sont mises en pré- « sence à l’état de liquidité, exercent les unes sur les autres « des actions à petite distance, qui les constituent en groupes « moléculaires nouveaux ».

Cependant, lorsqu'on lit les mémoires, on estétonné de voir le nombre prodigieux de mesures cptiques, électro-optiques et magnéto-optiques qui ont été faites en employant une seule radiation. Dans bien des cas, lorsque les anomalies observées en solution sont importantes et inexplicables par des variations de l’indice de réfraction, il serait intéressant de reprendre les mesures pour plusieurs radiations. Ce travail complémentaire permettrait de vérifier des hypothèses émises par les auteurs et dans certains cas de tirer plus facilement une conclusion de leurs recherches. Là où un point isolé n’est capable de donner aucune indication, l'examen des modifications d’une courbe de dispersion soit en fonction du temps, soit en fonction des concentrations, permet parfois de prévoir l’existence de molécules plus ou moins complexes présentes dans un mélange.

Pour un chimiste, ces prévisions devaient naturellement paraître avoir plus de valeur si l’on arrivait à déceler par des réactions caractéristiques les composés hypothétiques prévus ou même à les isoler. Il est des cas où le chimiste peut être entièrement satisfait. C'est ainsi que E. Darmois | 13}, ayant décelé, grâce à des mesures de dispersion rotatoire, la présence dans le bornéol synthétique d’une certaine quantité d'isobornéol partiellement racémisé, a pu vérifier ses résultats qualitativement et quantitativement par l'oxydation du bornéol. Dans la plupart des cas étudiés par Darmois, les dosages optiques se sont d’ailleurs avérés plus précis que les dosages chimiques. Il a pu d'autre part isoler à l’état cristallisé certains composés prévus. C’est le cas des molybdoma-

lates | 14] dont on peut dire que la découverte est due à des anomalies de pouvoir rotatoire des mélanges d'acide malique et de molybdates alcalins, anomalies signalées depuis longtemps par Gernez | 16].

Comme exemple récent, citonsle travail deJ.P.Mathieu! 28] relatif aux complexes d’acide tartrique et de chrome : lorsqu'on étudie, aussitôt après préparation, des solutions d'acide tartrique et d'hydroxyde de chrome, on obtient des courbes de dispersion du pouvoir rotatoire normales et pas de dichroïsme circulaire. Au bout d’un certain temps, la dispersion devient anormale et en même temps le dichroïsme circulaire apparaît. En suivant la variation de ce dichroïsme on peut déterminer l’ordre de la réaction et la formule brute du complexe. On peut suivre d’autre part la réaction par voie électro-chimique : on constate que la solution était au début normalement ionisée mais qu'au bout d'un certain temps le chrome se dissimule dans un ion complexe.

Mais quand de telles vérifications, où on fait appel à d’autres propriétés physiques, sont impossibles, — ne serait-ce que par manque de méthodes appropriées — , on peut soumettre les conclusions à des vérifications quantitatives. Dans cet ordre d'idées, le premier problème qui se pose est le suivant : peut-on d’après les courbes de dispersion, connaître le nombre de constituants que contient un mélange? La réponse est affirmative pour quelques cas relativement simples.

Malheureusement, des auteurs qui ont travaillé sur les solutions, tels que Schônrock [36], qui a mesuré des pouvoirs rotatoires magnétiques, Szivessy et Richartz [38], Chinchalkar [4]... qui ont mesuré des biréfringences magnétiques, n’ont utilisé qu'une seule radiation (certaines mesures ont même été faites en lumière blanche) de sorte qu’il est difficile de tirer dans bien des cas, une conclusion de leurs travaux.

Parmi les phénomènes optiques qui dépendent des sub-

on JACQUES RABINOVITCH

stances choisies et de la longueur d'onde utilisée, je n’envisagerai dans ce travail que:

le pouvoir rotatoire naturel R,,

le pouvoir rotatoire magnétique R,,,

et la biréfringence magnétique B,,.

J'ai étudié sur quelques substances organiques en solution à la fois les deux phénomènes magnéto-optiques en effectuant, chaque fois que cela était possible, des mesures pour plusieurs radiations. J'ai pu interpréter les écarts à la loi d’additivité rencontrées dans certains de ces mélanges par l'hypothèse de l'apparition d’un constituant supplémentaire [24, 26|. à

Ces recherches ont été faites au Laboratoire des Recherches Physiques à la Sorbonne en ce qui concerne les rotations naturelles et magnétiques et au Laboratoire de l’Electroaimant à Bellevue où furent effectuées les mesures de biréfringences magnétiques. C’est grâce aux conseils et à l’aide généreuse de M. Cotton, Directeur de ces deux laboratoires, que j'ai pu accomplir ce modeste travail. Qu'il me soit permis ici de lui témoigner toute ma reconnaissance.

Les expériences de biréfringence magnétique nécessitant le concours de plusieurs travailleurs, je remercie sincèrement ceux qui m'ont consacré une partie de leur temps, en particulier MM. Dupouy et Schérer.

Il m'est également agréable de remercier M. Huetz, mécanicien au Laboratoire des Recherches Physiques, qui m'a rendu de grands services dans la construction des appareils,