CHAPITRE PREMIER

Généralités sur les diagrammes relatifs aux mélanges.

Supposons que l’on fasse un mélange de deux sortes de molécules A et B et qu'il se produise une réaction entre ces molécules, sans variation notable de volume. Si on considère l'indice de réfraction du mélange, on constate qu’en général il est peu différent de ce qu'il serait si aucune réaction ne s'était produite. Cela tient à ce que la réfractivité moléculaire peut être considérée, en première approximation, comme une somme de réfractivités atomiques (en tenant compte toutefois de certaines liaisons particulières).

La même remarque s'applique aux rotations magnétiques. Perkin [20] a montré, en eflet, que pour un grand nombre de molécules, de molécules organiques en particulier, le pouvoir rotatoire magnétique moléculaire peut être considéré comme une somme de pouvoirs rotatoires atomiques.

Il ne faut donc pas s'étonner si la rotation magnétique est moins sensible que d’autres propriétés physiques à la structure moléculaire. Cependant, à cause de sa généralité et de la facilité avec laquelle on peut le mesurer, le pouvoir rotatoire magnétique peut servir utilement à l'étude des mélanges.

Voyons maintenant comment, au cours d’une réaction, se

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comportent les deux autres propriétés : pouvoir rotatoire naturel et biréfringence magnétique.

Le pouvoir rotatoire naturel dépend directement des positions respectives des atomes dans la molécule : ce phénomène sera donc très sensible à un changement dans la structure de la molécule. Mais il ne peut être étudié que sur des substances à molécules dyssymétriques, et il y a un nombre immense de substances inaclives. <

La biréfringence magnétique, elle, est le résultat d’une orientation des molécules dans un champ magnétique [9, 18. Elle dépend des différences d’intensités des moments magnétiques induits par le champ suivant les directions principales de la molécule. Lorsque la molécule change de structure, celte anisotropie magnétique change en même temps que l’anisotropie optique du milieu, et la biréfringence varie. L’anisotropie est un caractère beaucoup plus général que la dyssymétrie moléculaire créant le pouvoir rotatoire naturel. Seulement, pour en observer les effets, il faut disposer d’électro-aimants puissants. La biréfringence magnétique est particulièrement facile à étudier dans des substances organiques ayant un ou plusieurs noyaux aromatiques et dans des solutions de certaines terres rares.

Revenons à notre mélange A-B et supposons que les constituants soient des liquides. Soit c la proportion en volume du constituant À mise dans le mélange. Si celui-ci reste binaire, les variations des rotations naturelle et magnétique et de la biréfringence magnétique, en fonction de c, sont représentées par des courbes s’écartant peu des droites joignani les points extrêmes (qui correspondent à 6—1 et c — 0). Les écarts entre ces courbes et ces droites s'expliquent parfois en tenant compte des variations de l'indice de réfraction du mélange avec la concentration [12, 37]. D'ailleurs ces écarts sont en général très faibles et on peut, en première approximatiôn, admettre une loi simple d’additivité dans laquelle on néglige les variations d'indice,

ÉTUDE OPTIQUE ET MAGNÉTO-OPTIQUE DES MÉLANGES ñ

Mais lorsque les écarts entre les courbes expérimentales et les droites deviennent plus importants, on ne peut les expliquer par les variations de l'indice. On peut alors chercher

Fig. +

à vérifier une hypothèse chimique : formation dans le mélange d’un ou de plusieurs composants nouveaux (par

exemple, par association ou dissociation moléculaire). Pour

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vérifier une telle hypothèse, lorsqu'on ne fait pas simultanément des mesures sur d’autres phénomènes, il faut, comme l'ont montré autrefois MM. Cotton et Mouton |12], faire des mesures de dispersion.

Prenons le cas de la rotation naturelle (les raisonnements qui suivent restent valables pour la rotation et la biréfringence magnétiques) et supposons que l’on ait tracé les courbes de dispersion expérimentales relatives à des mélanges en proportions différentes de A et B. Si les mélanges restent binaires, la règle de Darmois [13], que nous allons rappeler brièvement, s'applique : |

Soient R, et Py (fig. 1) les courbes de dispersions relatives aux constituants purs et soit Rc la courbe de dispersion relative à un mélange. Soient a, b, c les points de ces courbes correspondants à la longueur d’onde À, et a’, b’, c' les points correspondants à une longueur d'onde },. On démontre facilement que les droites aa’, bb’, cc! sont concourantes et ceci a lieu quelle que soit la concentration € choisie. L’existence d'un tel faisceau de droites pour tout couple de longueurs d'onde À, et },, permet de dire que les mélanges A-B restent binaires. Cette propriété constitue la règle de Darmois.

Si l’une des substances, B par exemple, est inactive, la courbe de dispersion R; se confond avec l'axe des X et le point de convergence D se trouve sur cet axe. Il en est de même lorsque A et B sont des inverses optiques car les courbes R, et R,; sont alors symétriques par rapport à cet axe.

Comme exemple d'application des diagrammes de Darmois, il faut avant tout citer le remarquable travail qu’il a fait luimême sur les essences de térébenthine. M. Darmois a montré, par sa méthode graphique, que toutes ces essences, quelles qu’en soient les provenances, contiennent deux isomères de position : le pinène x et le pinène P. Ce cas correspond à un

faisceau de droites concourant en un point D hors de l’axe des À (premier cas de la figure 1). .

Un autre exemple intéressant, tiré également des travaux de M. Darmois, est celui des camphres artificiels. Les courbes de dispersion qu'il a obtenues pour les différents camphres sont telles qu’il leur correspond des faisceaux de droites convergeant toujours en un point D de l’axe des À, ce qui entraîne comme conséquence que ces différents camphres sont des mélanges en proportions variées de deux énantiomorphes (troisième cas).

Enfin, pour illustrer le second cas, prenons comme exemple les solutions benzéniques de pinène « étudiées plus loin (p. 37, fig. 10). Aux courbes de dispersion correspond un faisceau de droites convergeant en un point D de l’axe des À; le mélange pinène «-benzène peut donc être considéré comme binaire.

Supposons maintenant que, pour les mélanges A-B, le faisceau de droites de Darmois ne soit pas convergent. Le mélange ne se comporte plus comme un mélange binaire.

Admettons, par exemple, qu’il se soit formé un troisième constituant dont la concentration nous est inconnue ainsi que l’activité optique : comment pourra-t-on reconnaître la présence de ce conslituant? (!)

{!) R. Lucas (Ann. de Phys , 9 (1928), 381) a donné une généralisation de la règle de Darmois en l’étendant au cas d’un nombre quelconque nr de constituants à propriétés optiques différentes. La vérification du nombre n, dans la méthode de Lucas, se fait en étudiant une propriété optique déterminée, sur (nr + 1) solutions, pour x radiations de longueurs d'onde différentes. Le nombre n est exact si un certain déterminant à n? termes est identiquement nul. Dans le cas d’un mélange binaire, la règle de Lucas se ramène à celle de Darmois et il lui correspond un faisceau convergent de droites. Dans le cas d’un mélange ternaire, on est conduit à considérer une représentation à trois dimensions où le système de droites est remplacé par un faisceau de plans ayant un point commun.

L'application de la méthode de Lucas est très générale, car elle ne suppose connues que les activités des mélanges étudiés et elle

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Considérons un des mélanges. Soit l (fig. 2) la courbe de dispersion expérimentale qui lui correspond et soit [” la courbe de dispersion que j'appellerai théorique : c’est la

Fig. 2.

courbe que l’on obtiendrait si le mélange était resté binaire. Pour une longueur d'onde À,, cb représente l'écart à la loi d’additivité ; pour une longueur d’onde à, cet égard est cb’.

s’applique aussi bien que les constituants en présence soient chimiquement indépendants les uns des autres ou qu’ils soient en équilibre chimique.

Le cas que nous étudions est plus particulier ; il concerne exclusivement un équilibre chimique: celui qui résulte de l'apparition d’un constituant supplémentaire formé aux dépens des constituants initiaux. Notre représentation n’a de sens que dans ce cas, car lorsque les constituants en présence sont independants, les courbes expérimentale et théorique (© et FT’) que nous considérons, sont confondues.

Appliquées à un cas identique, à l’équilibre chimique de trois constituants par exemple, les deux méthodes ne sont pas équivalentes en ce sens qu’elles n’utilisent pas les mêmes paramètres : par la méthode de Lucas il faut mesurer les activités de 4 solutions pour 3 radiations différents; pour appliquer notre méthode graphique, il faut connaître pour 2 radiations les activités de 2 solutions et celles de 2 des constituants initiaux purs.

Qu'il s'agisse de la méthode des déterminants de Lucas ou d'une représentation graphique quelconque, il ne faut pas oublier de contrôler les conclusions en utilisant successivement plusieurs groupes de radiations de longueurs d’onde différentes.

Les droites bb" et ce’ se coupent en un point D. Lorsque les concentrations varient les courbes F et l’ changent et le point D décrit une courbe. Pour un mélange ternaire, le lieu du point D est une droite A parallèle à l'axe des rotations R [22].

Nous démontrerons cette propriété dans le cas général où les composants A et B sont tous deux actifs, r et r’ étant les rotations caractérisant les activités de ces composants à l’état pur. Pour la radiation de longueur d'onde), la rotation théorique est :

ÿ ac = cr + cr c et c’ étant les proportions en volume des corps À et B mis en présence.

Soit C le constituant supplémentaire apparu dans le mélange, c” sa concentration en volume et r” son pouvoir rotatoire. En admettant que la combinaison C ait nécessité une proportion 6 de constituant À pour une proportion 1 — 6 de constituant B, les concentrations réelles en À et B ne sont plus que :

c—c"0 et c'— c'(1 — 8).

La rotation vraie R, pour la longueur d'onde à, s'exprime par :

R,—= ab —(c — c'O}r, + [c'— c'(1 —8)}r, + c'r,.

L'écart à la loi d’additivité est par suite :

cb = ab — ac = cl — 67, — (1 — Or, + r;].

De même pour une radiation :

CD = c'[— Or, — (1 — 0)r, + r, |.

Le fait que le rapport :

cb! East 6)ro + ro

cb ne Dpper(t — 6}r, +ri

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est indépendant des concentrations démontre notre proposition (1).

les(en degrés)

Rotations naturell