GÉNÉRALITÉS RAPPEL HISTORIQUE

Le dosage du sodium dans les milieux biologiques est assez difficile, car cet élément est en faibles proportions dans des milieux complexes. Aussi, pendant longtemps se contenta-t-on de doser le chlore, et de déduire ia quantité de sodium correspondante : la méthode couramment employée utilisait, après minéralisation ou défécation du liquide biologique examiné, un réactif au nitrate d'argent. En 1923, Porcher (57), étudiant la composition du lait, fit remarquer qu'un dosage par voie humide était préférable, la calcination entraînant des pertes, par volatilisation des chlorures, qui atteignaient 71 %. || pensait que les ions CI n'étaient pas seuls en cause, que l'intervention des ions CO'HT était fort possible, les deux tiers environ de l'acide carbonique du lait étant salifié par du sodium. En outre, il citait Bôggild disant qu' « il serait plus exact de parier de l'ion CI (et non du chlorure de ; sodium), car il peut être salifié par du potassium ». Le dosage direct de ce dernier élément montrait que le chlorure correspondant-atteignait environ 0,90 gramme par litre. || donnait les chiffres suivants :

sa 0e

Cendres PART NE AOES/ 00 ee 0,83-0,92 g/l.

EN IEE | 0,95-1,09 g/l.

COHINar: AE à 025 ar.

Ainsi, en l'absence d'une méthode directe de dosage du sodium, on était réduit à une connaissance approximative du taux de cet élément. Un dosage direct suppose son isolement de la solution complexe où il se trouve, sous forme d'un composé insoluble caractérisé d'une manière où d'une autre, où bien encore l'intervention de techniques aboutissant à un dosage immédiat, sans isolement préalable.

Les principales méthodes employées au dosage du sodium

Nous rappellerons très brièvement quelques-uns des principaux travaux effectués, qu'ils utilisent des sels insolubles ou des méthodes directes.

Pyroantimoniate. - En 1921, B. Kramer, F. Tisdall et J. Hopkins (39) proposent un dosage par pesée du pyroantimoniate de sodium, obtenu au moyen du sel de Freury, et dont le poids est 11,08 fois supérieur à celui du sodium qui lui a donné naissance. Richter et Ouittner (62) font des dosages sur le sang, le liquide cérébro-spinal (1922). On propose un dosage volumétrique de ce sel (H. Müller (49), 1923) : B. Kramer et H. Gittleman (37), 1923) ; WE Roud 6] 028

Cobalto nitrite. - En 1921, B. Kramer et J. Hopkins (38) essayent d'isoler le sodium sous forme de cobalto-nitrate. Cette méthode ne semble pas avoir été suivie.

Sulfate. - En 1928, À. Policard et D. Pellet (55) essayent de doser le sodium dans les milieux biologiques par cette méthode. En 1931, G.-W. Collins (13) signale l'irrégularité des résultats obte-

nus. En 1933, H. Remy et R. Siegmund {61} reprennent ces travaux.

Chloroplatinate. - Cette méthode est introduite par R.-E. Neidig et W.-B. Bollen (52), 1927. Peters et Van Slyke (54) emploient une détermination gravimétrique globale du sodium et du potassium grâce aux sulfates et au chloroplatinate.

Dites

Déhydroxytartarate. - L'acide déhydroxytartarique fut employé au dosage du sodium par A.-P. Oratov (53), 1928, et par Radzy et Woods (59), 1933.

Oxalate. - L'oxalate d'ammonium est étudié comme réactif du sodium par Winkler (68), puis J. Meyerfeld (47) en 1925, et N. Schoorl (64) en 1926.

Spectrographie. - L'étude de l'intensité des radiations spécifiques du sodium permet un dosage rapide, précis. On peut citer, parmi les auteurs qui ont étudié ce procédé W.-M. Jansen, J. Heyer et C. Richter (31), O.-S. Duffenbach, F.-H. Wiley et J.sS. Owens {17}, 1935 ;: M.-A. Leclère (43), 1938.

Mais ce sont les méthodes utilisant les acétates triples d'uranyle aui ont connu les développements les plus importants.

Le dosage du sodium par les acétates d'uranyle

En 1884, Streng (66) étudie un acétate triple d'uranyle, magnésium et sodium, et indiquait la possibilité de l'employer au dosage du sodium.

Mibolié Stako S. {48), qui examine cette possibilité, conclut son étude en disant que les acétates d'uranyle, double ou triple, sont inutilisables, du fait de leur faculté de varier de compositions selon les conditions où s'effectuent les réactions.

Le 9 avril 1923, A. Blanchetière (7) fait connaître un réactif et une méthode permettant un dosage du sodium sous forme de sel de Streng. Son réactif a la composition suivante :

Acétate d'uranyle... 100 gr.

Solution À 4 Acide acétique....:..... 60 gr.

Eau distillée. .. O.s. pour 1.000 cc.

Acétate de magnésium. 333 QE Solution B{ Acide acétique....:..... 60 ar.

Eau distillée .#..'.0. S. pour : 1.000 cc.

Ces deux solutions étaient mélangées à parties égales au moment de l'emploi, le volume total étant 10 fois supérieur à celui * de la solution de sodium. Blanchetière attribue au sel de Streng un poids moléculaire de 1552, et la formule suivante :

3 [[CH? COOÿ UO’] (CH? COO) Ma, CH COO Na, 9 HO

Ve PS ut

| signale que le magnésium peut être remplacé par du cuivre [Rammelsberg) (60), du zinc, du cadmium ([Croth} (28) et du thorium, du manganèse, du calcium, du mercure, du plomb, lesquels donnent des cristaux isomorphes, auxquels il attribue une formule identique. Le sel de Streng doit être lavé avec le réactif lui-même, car il n'est pas stable en présence des solutions À ou B, puis avec de l'alcool à 95°, où il lui semble insoluble. Il l'isole sur creuset de Gooch. Enfin, il indique la nécessité d'éliminer l'acide phosphorique, et étudie trois méthodes de séparation. Sur des solutions de chlorure de sodium, par gravimétrie, il obtient une précision variant dé 0 à 3,73 %. L

Presque aussitôt, l.-M. Kolthoff (35) signale que l'addition de 2 centimètres cubes d'alcool éthylique pour 10 gouttes du réactif de Blanchetière accroît considérablement la rapidité de la réaction. Par la suite, il étudie un réactif uranyl-zincique, pour une réaction qualitative d'abord, puis un dosage sous forme d'acétate triple d'uranyle, zinc, sodium.

Des réactifs à base d'acétate d'uranyle sont encore proposés dans les années suivantes :

— acétates d'uranyle et de colbat (E.-C. Caley et W.-M.. Foulk (10), 1929) ; |

— acétate d'uranyle et de nickel (Feldsten et Ward (22), 1931):

— acétate d'uranyle et de manganèse (Tao Chen Chang et Chao Lun Tseng (67), 1934).

En 1928, Laudat (42), dans une étude.comparative des procédés de Kramer et Tisdall, et de Blanchetière, met en évidence des précipitations parasites dûes à la trop forte concentration du réactif en acétate d'uranyle, et ramène celle-ci à 7,33 %, ce qui correspond à la saturation de la solution à 15°. || étudie aussi plusieurs procédés de minéralisation des substances organiques.

Le 28 février 1930, E. Kahane (33), dans une publication sur le dosage du sodium par la méthode à l'uranyle, conclut à l'emploi d'un réactif uranyl-magnésien en solution alcoolique, donnant rapidement tout le sel de Streng susceptible de se former. Ce réactif étant d'ailleurs plus commode et plus précis que les autres du fait de la faible solubilité de l'acétate triple correspondant, qui ressort du tableau suivant (Erb {19}, in E. Kahane).

Solubilités % Acétates triples dans l'eau dans l'alcool Uranyl-magnésien 3,818 0,025 Uranyl-zincique . | 4,850 0,039 Uranyl-cobaltique .. 4,025 0,042

Le réactif de Kahane est à la base de la méthode que nous exposons, et nous avons utilisé largement cette publication (19) pour l'étude des propriétés du sel de Streng, de son isolement. En 1932, E. Kahane et R. Dumont (34) font connaître leurs recherches sur le dosage du sodium dans les milieux biologiques. En 1935, E. Kahane (33) étudie un réactif uranyl-magnésien en solution acétique à 90 %, mais c'est le réactif uranyl-magnésien en solution hydro-alcoolique qui reste classique, et est à peu près seul utilisé. dans les pays de langue française du moins.

CAAPITRENI