CH — CHO, (A) R -^C — CHO, (B

R^ Ry

On obtient, dans le premier cas (A), un dérivé monochloré éthylénîque et, si Ton pousse plus loin, un éther étbylénique;avec un corps de la seconde formule (B), on ne pourrait pas obtenir de dérivé étbylénique, mais un acétal ou un éther monochloré.

La troisième méthode est due à M. Friedel (2). Elle consiste

(1) Limpricht, Liehig's AnnaL, t. CIU, p. 80.

(2) Friedel, Annal, de Phys. et de Chirn., t. XVI, p. 567.

à faire réagir, par le procédé que nous venons de décrire, le perchlorure de phosphore sur les méthylacétones. M. Friedel a obtenu ainsi, avec le diméthylcarbonyle TaHylène; avec le méthylpropylcarbonyle le propylacétylène ; avec le méthylphénylcarbonyle le phénylacélylène. M. Bruylants a préparé, avec le raéthyléthylcarbonyle Téthylacétylène ; avec le dipropylcarbonyle réthylpropylacétylène; avec le méthylnonylcarbonyle le nonylacétylène ; j'ai moi-même trouvé que le méthylisopropylcarbonyle donnait l'isopropylacétylène. M. Radziszewski(l) annonce avoir obtenu, par celte méthode, avec l'acétone phénylique, C*H'^ — CH* — CO — CH', un composé présentant les caractères d'un hydrocarbure mais ne donnant pas de précipités avec les solutions ammoniacales argentique et cuprique. M. Bruylants, dans sa thèse inaugurale, fait remarquer que les corps ne sont peut-être pas restés assez longtemps en contact. M. Bruylants a constaté, en effet, que les hydrocarbures acétyléniques très carbonés ne donnent les précipités argentique et cuprique qu*à la longue et difficilement. Mais il est beaucoup plus probable encore qu'il y a eu ici migration, comme nous en verrons des exemples dans la suite.

Indépendamment de ces méthodes, on peut signaler, comme mode déformation, la réaction des sulfures éthylidéniques sur la potasse alcoolique (2) ; mais on n'obtient ainsi que de très petites quantités de carbures acétyléniques. Tels sont les procédés généraux de préparation des carbures acétyléniques.

Hydratation. — Comme je l'ai déjà dit, deux méthodes sont employées pour hydrater les carbures acétyléniques. La première est l'hydratation au moyen de l'acide sulfurique. Employée par M. Berthelot pour l'éthylène (3) et le propylène (4), cette méthode a été généralisée par cet illustre savant, qui l'appliqua à l'hydratation des carbures acétyléniques. La seconde méthode, due à M. Kutscherow, est de date plus récente ; elle consiste à faire réagir le carbure acétylénique sur

(1) Radziszewski, Berichte der deut. Ch. GeseL

[2) Bruylants, Thèse inaug., p. 19.

(5) Berthelot, Annal, de Pkys. et de Chim. (3), t. XLIII, p. 385.

(6) Berthelot, Anna/, de Phys. et de Chim. (5). t. XXIII, p. 184.

un sel mercarique, de préférence sur le chlorure ou le bromure, en présence de Teau.

Acétylène. — En 1862. M. Berlhelot (1) annonça que Tacèlylène se combine avec Tacide sulflirique, en donnant un acide sulfoconjugué dont le sel de baryte est soluble et cristallisable ; que la solution sulfurique du carbure, distillée avec un excès d*eau^ donne naissance à Un nouvel alcool, différent de Talcool ordinaire par deux équivali^nts d*hydrogène en moins, et qu*îl appela alcool vinylique, répondant, en équivalents, à la formule C*H*0*. En 1877, MM. Lagermark et Eltekoff (2) reprirent cette étude, en essayant de se placer dans les conditions où M. Berlhelot avait opéré ; ils ne trouvèrent, comme produit d^hydratation passant à la distillation, que Taldèhyde crotonique qu'ils caractérisèrent par la plupart de ses propriétés et transformèrent en acide crotonique. Ils considérèrent l'aldéhyde crotonique comme provenant de la condensation de Taldéhyde ordinaire, laquelle, suivant eux, devait se former dans la réaction :

M. Zeiscl (:^) lit, peu de temps après, le même travail, mais il attribua la formation de Taldéhyde crotonique au bromure ou au chlorure de vînyle qui se trouvait dans Tacétylène. Il obtient, dit-il, l^aldéhyde crotonique, en faisant agir l'acide sulfurique concentré sur le bromure de vinyle, et il la caractérise seulement par Todeur; il n'obtient pas en revanche, de produit passant à la distillation, en faisant réagir Tacètylène sur l'acide sulfurique concentré, mais un acide sulfoconjugué en quantité insuffisante pour une analyse. M. Berthelot (4) publia, en 1877, une note complémentaire sur ce sujet. En recommandant d^opércr l'hydratation le plus rapidement possible, avec lacétylène pur, îl annonça que l'hydrate d^acétylènc réduit le nitrate d'argent ammoniacal, et que, mis en contact avec une solution alcaline, il se résînîfie sans donner diacide crotonique.

(1) Berthelot, Compta rendes, t. V, p. 805.

(2; Lagermark et Eltekoff, Berickîe. t X, p. 637.

(3) Zelsel, Liehis'i AnnuL^ t. CXCI, p. 372.

(4) Berthelot. Bnlkl. 4e M Soc. thim., t. XXVH, p. 5W.

H envisagea ie produit de l'hydratation plutôt comme le mélange de deux corps que comme une substance unique et définie. En présence des acides acétique et benzoïque, une partie, représentant le dixième environ, s'éthérifle pendant qu'une autre partie se résinifie.

MM. Eltekoff et Lagermark (1) furent déterminés par ces observations à reprendre leur travail. Ils essayèrent de faire, avec le corps passant à la distillation, la combinaison acétique que M. Berthelot regarde surtout comme caractéristique de Talcool vînylique ; ils trouvèrent un composé ayant pour formule C*H®(C*H'0*)* qui fut considéré par eux comme une combinaison analogue à celle que Wurtz avait obtenue en faisant réagir Tanhydride acétique sur Taldéhyde. Malgré la grande ressemblance qui paraît exister entre ce corps et celui obtenu par M. Berthelot, les auteurs n osèrent pas conclure à Tidentilé des produits. Les diffcirences pouvaient être occasionnées par les modes de préparation de Tacétylène : on sait que les acétylènes d'origine différente étant plus ou moins souillés par des produits accessoires, bromure ou chlorure de vinyle, ou ne renfermant aucun de ces corps, ne présentent pas absolument les mêmes propriétés. En 1884, M. Kutscherow (2), hydratant racétylène par Tintermédiaire du bichlorure de mercure, obtint de l'aldéhyde éthylique.

AUylène. ~ En 1870, M. Berthelot (3) annonce que l'hydratation de rallylène, au moyen de l'acide sulfurique, lui donne de l'alcool isoaliylique ou hydrate d'allylènc. En 1876, M. Schrohe (4) obtient, par l'action de l'acide sulfurique concentré, du mésitylène et un acide sulfoconjugué, à sel de , baryte soluble et cristallisablc. La même année, il fait observer, dans une seconde communication (5) qu'en étendant l'acide avant de le distiller, il obtient de l'acétone, et conteste l'existence et la formation de l'alcool isoaliylique. MM. Eltekoff et Lagermark (6) renouvellent, en 1877, les expériences de

(1) Lagermark et Eltekoff, Buliet, Soc, chim^ (1), t. XXXÎ, p. 489.

(2) Kutscherow, Berichte, t. XVII, p. 13.

(3) Berthelot, BulleL de la Soc. chim., t. XIV, p. 117.

(4) Schrohe, Berichte, t. VIH, p. 17.

(5) Schrohe, Berichte, t. VI !I, p. 367.

(6) Lagermark et Eltekoff, Berichte, t. X, p. 637.

M. Schrohe et n'obtiennent que l'acétone, en se servant d'acide sulfurique de concentration variable. Enfin, en 1881, M. Kutscberow hydratant l'allylène, au moyen du chlorure mercurique, n'obtient également que le diméthylcarbonyle.

Ethylacélylène. CH^ - CH* - G = CH. Hydraté par Kutscherow (1), au moyen du bichlorure de mercure, il a donné le méthyléthylcarbonyle.

CH' Isopropylacétylène. ) CH - C = CH. Des deux

CH'^ composés acétyléniques vrais possédant la formule C H% un seul a été hvdraté : c'est risopropylacétylène découvert par M Bruylants \ hydraté par MM. Kriloff et Flavitsky (2), au moyen de l'acide sulfurique, il a donné le méthylisopropylcarbonye. M. Kutséherow (3), en hydratant un valérylène bouillant à 49', a obtenu une méthylacétone bouillant de 100 à 102°.

Propylacétylène. - Le propylacétylène découvert par M. Friedel (4) n'a pas encore été hydraté.

Phénylacétylène. - Enfin le phénylacétylène de G laser a été hydraté par MM. Friedel etBalsohn (5) au moyen de 1 acide sulfurique et a donné le méthylphénylcarbonyle.

Tels sont, à ma connaissance, les seuls carbures acétyléniques qui aient été hydratés. J'ai complété la liste par l'hydratation de l'œnanthylidèneetdu caprylidène; j'ai tente, sans succès, d'hydrater un carbure doublement acétylénique : e /ipropargyle. J'ai enfin préparé l'isopropylacétylène avec le ' méthylisopropylcarbonyle.

(1) Kutscherow, Berkhle, t. XVII, p. 24.

(2) Kriloff et Flavitsky, J. de Chim. rxa.,X. X, p. 242.

(3) Kutscherow, Berichle, t. XIV, p. 1541 U881).

(4) Friedel, Comptes rendus, t. LXVII, p. UOÏ-

;5) Friedel et Balsohn, Bullet. de la Soc. rhim. t. XXV, p. 5i.

HYDRATATION DE L'OENANTHYLIDÈNE

L'œnanthylidène est le premier en date des carbures acétyléniques dont on connût exactement la formule, bien que sa propriété de former des combinaisons cupriques et argenliques n'ait été mise en lumière par M. Bruylants (1) que beaucoup plus tard. Je Tai préparé par la méthode de Limpricht et Rubien (2) au moyen de Taldéhyde œnanthylique. L'œnanthol traité par le perchlorure de phosphore donne du chlorure d'œnanthylène, C H** Cl* ; celui-ci traité par la potasse alcoolique dans un matras muni d'un réfrigérant à reflux donne surtout de roenanthylène chloré C H*' Cl et un peu d œnanlhylidène. L'œnanthylène chloré traité en tube scellé à 440-150o, par la potasse alcoolique, donne rœnanthylidène.

Mis en contact avec l'acide sulfurique monohydraté, étendu de son volume d'eau, ce carbure se dissout; la solution se colore légèrement. On additionne le liquide acide de vingt fois son volume d'eau, puis on distille avec la précaution spéciale de faire passer un courant d'air, car il se produit de violents soubresauts. Le liquide distillé laisse surnager une huile incolore d'odeur pénétrante, rappelant celle des bonbons anglais. Cette huile est décantée puis séchée sur le chlorure de calcium. On distille alors on fractionnant. La presque totalité du liquide passe entre 145 et 155^; une seconde distillation laisse passer tout le produit entre 150 et 153,** avec un long point d'arrêt entre 151 et 152°, la pression barométrique étant 763 miUim.

Le liquide analysé a donné :

Substance. := 0,1311