CD*. = 0,3195. C% = 48,61. C

CaO = 0,0315. Ca = 17,42. Ca;i 16,62

Le chiffre un peu faible de carbone et le léger excès de chaux semblent indiquer que le sel renfermait un peu d'acétate de calcium.

(1) Ce corps est identique avec celui que M. Schorlemmer a obtenu par oxydation du méthylamylcarbinol. (Schorlemmer, Liebig's Annalen, t. CLXI, p. 270.)

La solution, d'où on avait séparé ies cristaux de valérate de calcium, ùxl traitée par six à sept fois son volume d'alcool à 00"*; on obtint ainsi au bout de 24 heures des aiguilles orislallines, qui, lavées à Talcool et traitées par l'acide sulfurique en présence de Taicool laissèrent percevoir nettement Todeur d'éther acétique (4). D'après les produits d'oxydation, la réaction peut s'écrire de la façon suivante :

Le dédoublement sous l'influence des oxydants permettra de donner la constitution de l'œnanthylidène, et, partant, celle de rœnanlhol. 11 suffit, en effet, de savoir quel est l'acide valérique formé comme le montre le tableau suivant :

CHO CHCl» CH CH» CH«

Il III I I

G*H" G»H" G GO COOH

I I Acide acétique

OEnanlhol Chlorure d' C»H" CH» C H" 0»

œnanthjlône OEûanthylidène Acétone Acide valérique

synthétique

Pour que le chlorure d'œnanthylène puisse se transformer en carbure acétylénique, il faut qu'il renferme près de lui un carbone attaché à deux atomes d'hydrogène. Le groupe aldéhydique générateur du chlorure dœnanthylène étant terminal. Le chlorure du carbure éthylénique sera représenté par G* H" — GH*— GHGIS ce qui nous indique la conslilutiond'une partie de Tœnanthol, le reste étant donné par le résidu G* H** qui produit, lors du dédoublement de l'acétone, de l'acide valérique. Malheureusement, les différences entre les acides valériques ne sont pas assez considérables pour que Ton puisse savoir nettement, par le point d'ébullition et par un sel, si l'on a à faire à tel ou tel de ses Isomères.

Voici d'ailleurs mes expériences. Elles ne sont pas très concluantes et je me propose de les reprendre, en opérant sur de grandes quantités, de façon à préparer non selilement quelques sels de l'acide valérique, mais encore quelques éthers.

Six grammes d'acétone ont été oxydés par dix grammes d'acide chromique pur, en présence de 15 grammes d'acide sql-

(1) La quantité d'acétate était trop faible pour en faire l'analyse.

furique ajoutéspeu à peu à l'ébullition, après Tavoir étendu de dix fois son poids d'eau. Le produit distillé fut agité avec de réther etce dernier évaporé à froid. A la distillation, il passe quelques gouttes de liquide avant 120^* ; le thermomètre monte rapidement à 17^ et le liquide passe surtout entre 173 et 185". Une seconde distillation de ce deuxième produit laisse passer le liquide presque complètement vers 182**. L'odeur est plutôt celle de Tacide butyrique, sa densité à 0* est 0, 972.

Le sel de cliaux préparé à froid et desséché surTacide sulfurique est devenu anhydre au bout d'un mois. Le point d'ébullition et la densité de Tacide semblent être plutôt caractéristiques de Tacide normal que de Tacide isovalérique. On donne, en effet, pour Tacide normal le point d'ébullition 184-185*»et la densité à 0«=0,9577. Les chiffres sont 176% 3 et 0, 9467 pour l'acide isovalérique. Il est donc probable que l'on se trouve en présence du premier de ces deux acides. L'aldéhyde œnanthylique serait alors CH' — (CH*)* — CHO.

CAPRYLIDÈNE, CARBURE ACÉTYLÉNIQUE

SON HYDRATATION. CONSTfTUTION DE L'ALDÉHYDE CAPRYLÏQUE

Le caprylidène qui a servi à mes expériences a été préparé au moyen de l'aldéhyde caprylique obtenue par la distillation sèche du savon neutre de ricin. L'aldéhyde caprylique, traitée par le perchlorure de phosphore, donne naissance à du chlorure d'octylène :

C'H"0 + PCP= POCl' + C*H»«CP

Le produit de la réaction, traité par la potasse alcoolique, à rébuUition, pendant douze heures, dans un ballon muni dun réfrigérant à reflux, donne naissance à de l'octylène chloré et

à un peu d'oclylidène. Le carbure monochloré C* H" Cl, séparé par Teau de la solution alcooll(|ue, est traité en tube scellé par la potasse alcoolique à 150% pendant douze heures. Les tubes ouverts à la larnpe donnent peu de gaz ; le liquide qu'ils contiennent est additionné d'eau; le carbure se sépare; on le distille dans un ballon auquel on adapte un tube Lebel-Henninger à 4 boules ; on recueille ce qui passe entre 130 et 150°; on rectifie de nouveau en prenant la portion passant entre 130 et 136° : c'est du caprylidène. L'hydratation de ce carbure se fait de la façon suivante : on ajoute goutte à goutte le carbure acétylénique à Tacide sulfurique ordinaire refroidi par de la glace ; il faut en ajouter peu à la fois et agiter, sans quoi le liquide s'échauffe, la liqueur se fonce et il se dégage de l'acide sulfureux. La dissolution est immédiate et l'acide se colore légèrement en jaune. On verse la solution sulfurique dans la glace mise en quantité suffisante pour provociuer un abaissement de température. Il surnage immédiatement un corps huileux, d'odeur très aromatique ; on neutralise par le bicarbonate de soude le liquide tout entier et on distille dans un courant d'acide carbonique pour éviter les soubresauts. Le liquide le plus léger passe surtout dans les premiers temps de l'opération, quoique son pointd'ébullition soit plus élevé que celui de l'eau. On obtient de cette façon un rendement considérable ; dans une des opérations, en agissant sur 18 gr. de carbure passant de 131 à 13t% j'ai obtenu 17 grammes de produit pur, ce qui donne un rendement de 85, 96 ^'/o (1). Le liquide surnageant, séché sur le chlorure de calcium, est distillé avec l'appareil Lebel-Henningerà 4 boules; il passe entre 167 et 173°; le point d'arrêt est vers 171% le baromètre marquant 761'"™7. Le corps obtenu dans ces conditions est une acétone, comme l'indiquent en effet ses réactions et son dédoublement sous l'influence des oxydants.

La réaction qui produit cette acétone est très simple : il se forme probablement un acide sulfoconjugué qui est décomposé par l'eau en régénérant l'acide sulfurique en même temps que s'hydrate le carbure acétylénique mis en liberté. La formule du corps ainsi produit correspond àC*H*®0, comme le montrent les analyses suivantes :

(i) Il restait un peu de liquide acétonique dans le vase distillatoire, ce qui augmente encore le rendement.