CH — GO — CH

Ce corps a été préparé synthétiquement par la réaction du chlorure d'isobutyryle surlezinc-méthyle. L'acide isobutyrique qui a servi à mes expériences passait de 151 à 154°, mais presque en totalité à 153\ Le chlorure dMsobutyryle obtenu par Taction du perchlorure de phosphore a été difficilement séparé de Toxychlorure de phosphore formé : après quatre rectifications dans un tube Lebel-Henninger à quatre boules, il passait surtout à 96-97-, mais renfermait encore une très petite quantité d'oxychlorure, comme je m'en suis assuré en décomposant par Teau une faible quantité de chlorure, évaporant presque à siccité pour chasser Tacide chlorhydrique et caractérisant Tacide phosporiquc par le înolybdate d'ammoniaque.

On a fait tomber goutte à goutte le chlorure d'isobutyryle dans lezinc-méthyle refroidi par un mélange de glace et de sel; Tappareil était du reste muni d'un long tube devant servir de condensateur.Lorsque l'addition du chlorure fut terminée, on versa immédiatement sur la glace le mélange incolore et parfaitement fluide. Il surnagea peu de liquide, ce qui tient à ce que l'acétone formée est assez soluble dans l'eau. A l'aide de distillations fractionnées, on a obtenu, pour 121 grammes de chlorure d'isobutyryle et 56 grammes de zinc-méthyle, 58 grammes de produit brut, ce qui fait 59,79 0/0.

Le produit rectifié passait surtout entre 90 et 100* ; point flxe:93°-96\

L'action du perchlorure de phosphore a été très régulière ; le liquide acétonique ne s'est pas coloré, mais il s'est dégagé beaucoup d'acide chlorhydrique, surtout lorsqu'on a chaufl'é pour terminer complètement l'action du perchlorure de phosphore.

On traite le produit par la glace ; le liquide surnageant est séché et distillé. Il commence à bouillir vers 92% distille sur-

tout vers 96-98% monte peu à peu jusqu'à 100*^, eu se décomposant àparlirde 130\ On a obtenu, avec 3i grammes d'acétone et 83 de perchlorure de phosphore, 46 grammes de chlorure. Les dernières portions du Hquide distillé ont cristallisé dans le tube.

J'ai fait une seconde opération dans les mêmes conditions : j'ai obtenu, pour 107 grammes de chlorure d'isobutyryle passant de 92 à 95° et 50 grammes de zinc-méthyle 68 grammes d'acétone, ce qui fait un rendement de 79,00 0/0.

Le point d'ébullition a été trouvé de 94% la pression étant 748,8. Après Taction du chlorure de phosphore, traitementàla glace et dessiccation, on a distillé le mélange des chlorures jusqu'à 100° : le dérivé monochloré passe seul dans ces conditions. On le rectifie; il distille surtout entre 93 et 95°. Les analyses ont donné :

1" Substance = 0,3202 '''^""vé Calculé p C^H^Cl

AgCl = 0,3148 Cl °/„= 33,83

2* Substance = 0,1627 p, „/ q, ^. Cl °/o == 33,97

AgCl = 0,2240 ^^ /o— 34,0o

Ce corps possède une odeur camphrée avec quelque chose de moisi; il distille parfaitement à lair sans décomposition; sa densité à 0° est de 0,9682. Le dérivé bichloré distille dans le vide sans décomposition, mais dégage, pendant la distillation à l'air libre, de l'acide chlorhydrique. Le point d'ébullition n'est pas fixe, et je n'ai pu, malgré un grand nombre de rectifications dans le vide, l'obtenir pur.

Le mélange du dérivé monochloré et du dérive bichloré a été chauffé en tube scellé à 130-140" avec environ dix volumes de potasse alcoolique (1), pendant dix heures. On ouvrit les tubes à la lampe, ils ne présentaient pas de pression ; le liquide qu'ils renfermaient possédait une odeur fortement acétyléni'que. On traita par l'eau, le liquide surnageant fut séché et distillé. On recueillit une première fois tout ce qui passait jusqu'à 80°; ce liquide ayant été rectifié, on conserva tout ce qui passait jusqu'à 40«.

Le point d'ébullition n'a pu être nettement observé, à cause des soubresauts très violents du liquide; celui-ci m'a semblé néanmoins passer vers 30°.

(I) Potasse 2 p. — Alcool 1 p.

Le liquide a été combiné au nitrate d'argent ammoniacal : la combinaison est instantanée. Le pro luit est blanc, très soluble dans Talcool dont il est précipitable en partie par Teau. Il est soluble aussi, mais en très faible proportion, dans Teau.

La solution alcoolique bouillante donne par refroidissement de petites aiguilles prismatiques. Chauffée, elle noircit assez fortement et il se produit, au bout d'un certain temps, un beau miroir métallique.

Le dosage d'argent, dans la combinaison, a donné les résultats suivants :

Substance zzz: 0,4988

AgCl = 0,4095

La théorie demande pour C^H'^Ag AgCI V° = 82; on a trouvé 82,09.

Le mode d'obtention, les propriétés du carbure et surtout la solubilité dans Talcool de son dérivé argcnlique, fait nettement mis en lumière par M. Bruylants (1) nous indiquent que nous avons à faire à Tisopropylacétylène.

CIP

\CH — C = CIL Cil'/

Peut-on dire que Tisomère de ce carbure, le diméthylallène CH\

\C zz: C = CH* se forme dans la même réaction ? — Il est CIP

difficile de trancher la question, surtout à cause delà solubilité y y -^^ ^ ^^^^

du dérivé argentique /lé iî^f corps dans Talcool. /^ /^

Je pense cependant que Ton peut répondre négativement. En effet, le précipité argentique fut lavé par Talcool en petite quantité, la solution alcoolique fut traitée par Tcau et U n'a pas surnagéde carbure. Il serait possible, néammoins, que, dans le cas où il existerait en 1res petite quantité, le corps formé se trouvât retenu par le précipité argentique produit au moment de l'addition de l'eau.

Ainsi donc, contrairement à l'idée émise par M. Bruylants,

(1) Bruylants, Berickte, t. Vllï, p. 407.

la présence d'un carbone tertiaire au voisinage du groupe CCI' ne donne pas naissance à un carbure allénique, mais il se forme, comme d'ordinaire, uncarbureacétylénique. En résumé, Tenlèvement de Thydrogène dans les carbures bilialogé.nés ne se fait pas de la même façon que dans les dérivés monosubstitués des carbures saturés. Je vais indiquer dans un tableau la façon dont se fait cet enlèvement.

R CH' — CCP — CH« (M. Friadel)

R CH* — C = CH

Ac^tyléniqUA

On a obtenu ainsi TaHylène avec l'acétone ; Téthylacétylène avec le méthylélhylcarbonyle, le propylacétylène avec le méthylpropylcarbonyle, le monylacétylène avec le méthylnonylcarbonyle, le phénylacétylène avec le méthylphénylcarbonyle.

R CH* — CCI* — CH* — R (M. Bruylanli)