R — COO ) R ~ C

Le benzoale do baryte (2), le phénylaoétatc (3) de la même base n'ont donné, d'après MM. Radziszewski et Sokolowski, aucune trace, dans le premier cas de tolane et de dibenzylaoé* tylène, dans le second; M. Pfankuch avait cependant annoncé avoir obtenu 90 0/0 de tolane en distillant le benzoate de baryte avec le soufire, mais il n'a pas, que nous sachions, répondu aux observations qui lui ont été faites par MM. Radziszewski et Sokolowski. 11 est possible aussi qu'on puisse parvenir à obtenir régulièrement ces carbures en faisant réagir les iodures alcooliques sur les combinaisons métalliques des carbures acétyléniques vrais. Ainsi M. Morgan (4) a obtenu rélhylphénylacétylène par l'action de l'iodure d'éthyle sur le phénylacétylène sodé.

La troisième méthode est la transformation des carbures acétyléniques vrais en carbures acétyléniques substitués -par migration du groupement fonctionnel acétylénique sous l'influence de la potasse alcoolique.

Indépendamment de ces méthodes, il conviendrait peutêtre d'y joindre la méthode pyrogénée indiquée par M. Berthelot et développée par M. Prunier. Cependant la complexité

(1) Pfankuch, Journ, fur prakt. Chem. (2), t. VI, p. 110.

(2) Radziszewski et Sokolowski, Berichte, t. VII, p. 143, (1874). (3 Radziszewski, Berichte, t. VI, p. 390, (1873).

(4) Morgan, Jahresbenckte^ p. 398, 1870.

des produits qui se forment semble devoir faire écarter ce moyen de préparation.

Hydrata li07i, — L'hydratation de ces carbures n'a encore êlérobjetque d'un petit nombre de travaux; néanmoins le dimétliylacélylène, préparé au moyen du pseudobromure de butylène Ctp' — GH Br — CH Br — CH\ hydraté au moyen de l'acide sulfurique, adonné à M. Almedingcn (1) un peu de méthyléthylcarbonyle et surtout de rhexaméthylbenzine.

Le méthylacétylène, hydraté par M. Rutscherow au moyen du bibromure de mercure, a donné le méthylpropylcarbonyle. L'hydratation de ce même carbure au moyen de Tacide sulfurique n'avait pas donné d'acétone à >L Reboul, mais un hydrate de divalérylène C^°H»^H*0, du trivalérylène C*=^H-S et un polymère (C^ H*) x.

Dans la série aromatique, l'action de l'acide sulfurique, si elle a été tentée, n'a pas donné de résultat. J'ai ajouté à ces faits l'hydratation du caprylidène, du caprylène,de l'éthylpropylacétylène et d'un nouvel heptylidène; puis j'ai étendu cette réaction aux carbures aromatiques, en hydratant le tolane. Dans ces quatre cas, j'ai obtenu des acétones. J'ai étendu le travail de M. Favorski sur la migration du groupe acétylénique, à Tœnanthylidène et au caprylidène, carbures acétyléniqucs vrais, et j'ai montré que ces carbures donnent naissance, sous Tinlluence de la potasse alcoolique, à des isomères ne possédant plus la fonction acétylénique. Avec rœnanlhylidène, j'ai préparé un nouveau carbure; avec le caprylidène, j'ai obtenu le mélhylamylacétylènc, c'est-à-dire te carbure tétratomique identique à celui qui s'était formé avec le bromure de caprylène.

ETHYLPROPYLACETYLENE

SON HYOnATATION

Ce carbure acétylénique (2} a été obtenu au moyen de la butyrone.

(1) Almedingen, Jouni. de la Soc, chim. Russe, t. Xlil, p. 392.

(2) Ce corps a été décrit par M. Bruylants dans sa Ihose inaugurale.

La butyrone ou dipropylcarbonyle avait été entrevue par M. Chevreul dans la distillation du butyrate de chaux. M. Lévis avait donné à ce corps le nom de butyrone et la formule C*H*0, considérant Tacide butyrique anhydre comme répondant à la formule CH^O*. MM. Pelouze et Gélis ayant corrigé la formule de Tacide butyrique, M. Chancel (1) reprit les expériences sur la distillation du butyrate de chaux, isola la butyrone, en donna la formule et obtint, par l'action du perchlorure de phosphore, un dérivé monochloré qu'il appella le bulyrène chloré C**H"Cl(en équiv.)

En 1869, M Friedel (2), dans sa thèse inaugurale, fit voir que l'action du perchlorure de phosphore sur la butyrone est la même que sur Tacétone ordinaire ; qu'il se forme simultanément un composé bichloré CH^Cl*, et, par départ d'HCI, un composé monochloré C H*' Cl, dont le point d'ébuUition est supérieur à celui donné par M. Chancel pour le chlorobutyrène. En 1872. M. Kurtz(3), reprenant l'action du perchlorure de phosphore sur la butyrone, ne put obtenir de point fixe pour les dérivés chlorés; enfin, en 1876, M. TawildarofT (4) donna, pour point d'ébuUition, au composé CH^Cl*, 181*, et au composé C'H^Cl, 141^

Le carbure acétylénique que j'ai obtenu a été préparé par la méthode générale indiquée par M. Friedel. Cette méthode consiste à traiter une acétone par le perchlorure de phosphore, de façon à la transformer en un dérivé bichloré et à enlever ensuite 2HC1, au moyen de la potasse alcoolique.

La butyrone dont je me suis servi bouillait de 142* à 146*. J ai ajouté, par petites portions, à 200 grammes de PCI*, 106 grammes de butyrone; la réaction est énergique et il s'est dégagé de l'acide chlorhydrique. Tout le perchlorure avait disparu après addition complète de la butyrone. J'en ai alors ajouté une nouvelle quantité, tant qu'il s'est manifesté une réaction, et j*ai achevé la dissolution de la dernière portion au bain-marie. Le liquide, faiblement coloré, a été refroidi puis versé sur de la glace en assez grande quantité. J'ai constaté un

(1) Comptes rendus, t. XVIII, p. 1023.

(2; Annales de chimie et physique, 6"»* série, t. XVI, p. 357.

(3) Rurtz. Bullet. Soc. chim. t. XVII,p. 320.

(4) TawUdarofif. Bullet. Soc. ch. t. XXVII, p. 270.

assez fort abaissement de température et le mélange des carbures chlorés a surnagé.

J'ai traité le liquide, préalablement décanté> par une solution alcoolique de potasse (potasse et alcool, parties égales); j'ai chautfé le mélange au bain-marie à reflux pendant deux jours, c'est-à-dire 24 heures environ. La solution alcoolique fut traitée par Teau ; le liquide surnageant décanté et desséché sur du chlorure de calcium, a été distillé. 11 a passé peu de chose avant 11 6-1 17*, mais ce liquide était chloré; ce corps devait correspondre au chlorobutyrène de M. Chancel ; il a donné à l'analyse les chiffres suivants :

Dosage du chlore par la chaux :

Subatanca 0,2472

Chlorure d'argent trouvé , 0, 1 423

Ce qui fait :

TrouTé CàkxM pour C^H'^Ci

Cl V. 14,2 26,7

Ce corps est donc un mélange.

J ai renouvelé le traitement par la potasse alcoolique en tubes scellés pendant 24 heures à 130-150". En traitant par Tcau et en opérant C'Omme j'ai dit plus haut, j'ai obtenu environ le quart du liquide passant avant 115^.

Je l'ai recueilli et agité de nouveau avec Teau pour séparer une petite quantité d'alcool retenu avec énergie.

Le liquide séché et distillé dans un tube Lebel-Henoinger à li boules a commencé à passer à 103% puis, montant peu à peu, il s'est arrêté à un point fixe entre 105- lOô"*. Le composé obtenu est l'éthylpropylacétylène, comme je vais l'établir.

L'analyse a donné, pour le corps passant entre 104-107''.

SiibstttM = 0,2059 Trotta CàieM fnmr C^H**

GO* = 0,6542 C Va = 86r65 C V. = 87,5 H*0 = 0,2314 U "/•= 12.i9 U V. = 12,5

L*éthyfpropytaeétylène est on corps liquide, possédant l'odeur forte des carbures acétyléniques ; il bout à 105-106\ Sa densité à 0^ est 0,760.

11 ne se combioe pas au chlorure cuivreux ammoniacal, mais donne, au bout de trois à quatre mioutes, une combinaison blanche avec le bicblorarede mercure. Ce composé mercarique.

dissous dans Tacide chlorliydrique étendu, laisse percevoir immédialement l'odeur de labulyrone.

Le carbure, hydraté au moyen de Tacide sulfurique, a régénéré de la butyrone. Voici comment j'ai opéré : J'ai ajouté goutte à goutte 7 gr. 5 de carbure passant entre 105-106° à 13grammes d'acide sulfurique ordinaire refroidi au moyen de la glace. La solution, neutralisée par le carbonate de soude, a été distillée. 11 a passé à la distillation 7 grammes d'un liquide plus léger que l'eau et il est resté dans le ballon, avec l'eau, un peu d*un liquide visqueux. Le corps entraîné par Teau, décanté, et séché, passe à 143-144°. Ce corps est de la butyrone comme le démontrent l'analyse et les réactions suivantes :

ënUiàtide = 0,3148 Ttotiè Calculé pour CH^^O

CO* = 0,8585 G Vo = 73,98 G Vo = 73,59 H*0 = 0,3488 H '/, = 12,81 H % = 12,28

Là densité prise à 0° a été trouvée égale à 0,831; le chiffre trouvée par M. Ghancel est 0,83. L'acide nitrique pur la colore en un bleu intense ; la butyrone ordinaire ne donne pas cette coloration; Il est possible que, dans la butyrone synthétique^ ce soit une trace de dérivé sulfuré qui la donne ; cette coloration, a« reste, disparaît par l'élévation de la température; il se produit alors une oxydation violente, l'eau en sépare un liquide huileux plus dense qu'elle, liquide qui, par la potasse, donne naissance aux cristaux jaunes décrits par M. Ghancel, et qui sont la combinaison potassique du dinitropropane.

Des faits que nous venons d'énoncer, nous pouvons déduire la constitution du carbure acétylénique.

Théoriquement, la butyrone étant le dipropylcarbonyle ou la diéthylacétone symétrique, ce qui revient au même, l'enlèvement de 2HG1 dans le dérivé bichloré peut se faire de trois façons différentes, comme le montrent les formules suivantes :

CW — Cr— C— CH^— C*H» G*fl*— CH*— G— Cfl*-G*H»

Buiyrone Dérivé bichloré àe ht}bvtyrone9