RÉACTIF DES CARBURES ACÉTYLÉNIQUES

Lorsqu'on veut caractériser un carbure acétylénique, on le met en présence soit d'une solution ammoniacale de chlorure cuivreux, soit, plus souvent d'une solution ammoniacale de nitrate d'argent. A part leur degré de seusibilité, on n'a pas signalé de différence fondamentale dans la façon de se comporter de ces réactifs. Si Ton opère avec les carbures gazeux, ces réactifs sont fidèles ; mais, si Ton s'élève dans la série, pour peu que les corps sur lesquels on opère ne soient pas purs, ces réactifs ne fonctionnentplus convenablement. C'est ainsi qu'un mélange de carbures renfermant '20 7o d'œnanthylidène ne précipitait pas le nitrate d'argent ammoniacal en solution aqueuse ; le chlorure cuivreux ne donnait plus de réaction nette avec un mélange renfermant plus de 10 "/o de carbure acétylénique. En présence de ces faits, j'ai dû rechercher un réactif plus sensible de ces carbures : je crois l'avoir trouvé dans la solution alcoolique de nitrate d'argent.

J'emploie pour ces recherches l'alcool à 95° saturé de nitrate d'argent ; le mélange des carbures ou le carbure pur est versé dans le réactif ; il se forme immédiatement un précipité blanc, généralement cristallisé. Ces précipités m'ont paru beaucoup moins altérables à la lumière que ceux obtenus

avec la solution aqueuse de nitrate d'argent ammoniacal. Cela, au reste, n'a rien d'étonnant, car les composés obtenus sont différents.

Ainsi, quand on précipite de Toenanthylidène par une solulion ammoniacale de nitrate d'argent, on obtient, d après M. Bruylants, un composé ayant pour formule CH** Ag ; avec la solution alcoolique de nitrate d'argent, le précipité répond à la formule C^H*» Ag, AgAzO^ (1).

l Substance = 0,1465 AgCI= 0,H21 Calculé pour

II » = 0,5rjtl AgCI = 0,4264 C^H**Ag,AgAzO'

Ageacentièrues I 57,58 11 57,92 Ag V^ = 57,00

La présence de Tacide azotique a été mise en évidence en chauffant la combinaison argentique avec de l'acide sulfurique et du cuivre; il s'est formé d'abondantes vapeurs nilreuses. La réaction avec le sulfate ferreux et l'acide sulfurique était aussi caractéristique. Le précipité est nettement cristallin, légèrement soluble dans l'alcool bouillant d'où il cristallise par refroidissement en magnifiques lamelles à reflets micacés il est peu ou pas soluble dans l'ammoniaque ; si on le chauffe, il dédagre mais ne détone pas sous le choc. L'œnanthylidène ne précipite pas la solution alcoolique et ammoniacale de nitrate d'argent.

J'ai recherché si d'autres termes de la série acétyléniquose com|)ortaient de même. Tous les carbures sur lesquels j'ai opéré ont donné des résultats positifs, c'est-à-dire qu'il y a eu formation de précipité avec l'acétylène, l'allylène, Tœnanthylidène, le caprylidène, le dipropargyle.

J'ai voulu voir si les composés argcntiquos répondaient à une formule analogue à celle que j'avais trouvée pour l'œnanthylidène ; j'ai opéré avec l'acétylène : le composé renfermait de l'acide azotique. Il détone par le choc. La combinaison argentique, lavée unedizame de fois à l'alcool, donne à l'analyse les résultats suivants :

Subsfance =: 0,2668 Ag Cl = 0,2738 Ag Cl V, = 102,62 izi 0,3836 » = 3,3930 » •/„ = 102,tO

Le composé no répond pas une à formule détinie.

(1) Le précipité a été fait en présence d'un excès de sel d'argent.

Une autre opération adonne un résultat analogue : Substance = 0,22()2 Ag CI — 0,2327 Ag Cl 7o = 102,8

Ces résultats s'expliquent facilement : le sel argentique se dissocie en présence de Talcool. Ce dernier, en effet, enlève constamment au composé argentique du nitrate d'argent et il est probable qu'àla limite on obtiendraitle composé décrit par M. Liebermann et répondant à laformulc C^H Ag. A Torigine, le produit doit répondre à la formule C*H Ag Ag AzO", comparable à celle de Tcenanthylidure argentique. Ce qui semble le démontrer, c'est que si Ton opère en présence d'une quantité considérable d'azotate d'argent, le composé produit se rapproche de la formule que je viens d'indi(iuer. Dans une des expériences, en précipitant la solution argentique, essorant à la trompe et exprimant, j'ai obtenu les résultats suivants :

Subaiancû 0,3990 AgCI = 0,3872 Ag \U = 73,03

pour la formule C^HAgAgAzO', il faut 71,28.

La formule de ces précipités correspond de point en point à ce que M. Berthelot avait observé dans la réaction du chlorure cuivreux et du chlorure argentique, tous deux en solution ammoniacale avec l'acétylène : il attribue, en effet, à ces précipités la formule (C*HAg*Cl)(équiv.) et(G*HCu*Cl) (équiv.).

M. Berthelot avait, de plus, remarqué qu'il y avait mise en liberté d'acide chlorhydrique ; ici c'est l'acide azotique qui devient libre.

J'ai essayé l'action de l'azotate d'argent alcoolique sur les carbures acétyléniques substitués: les résultats ont été négatifs. J'ai opéré sur rélhylpropylacétylène, le caprylidène du caprylène, sur un nouvel œnanthylidène que je décrirai plus loin et sur le tolane.

Des résultats que je viens de signaler, je ne veux retenir que ceci : on est exposé à méconnaître un carbure acétylénique, si l'on a affaire à des mélanges de carbures, et si Ton opère soit avec le chlorure cuivreux, soit avec le nitrate d'argent, tous deux en solution ammoniacale.

TRANSFORMATION DE L'OENANTHYLIDÈNE