CH* — CH— CH* — CH =CH* OH S0»M

tiilalion de la solution sulfurique en présence de Teau. Si Ton neutralise la liqueur, ou si on la rend légèrement alcaline, après quelque temps d'ébuUition la solution devient acide. Ce qui montre ou que le liquide surnageant a entraîné de Tacide sulfurique. ou, ce qui est infiniment plus probable, qu'il existe un composé sulfoconjugué tout formé décomposableparTeau.

L'oxyde que j'ai obtenu en assez grande quantité m'a permis d'étudier quelques-unes de ses réactions fondamentales, et, chose curieuse, elles sont en désaccord avec celles des corps atialogues trouvés jusqu'ici. Il bout à 93** et est soluble dans environ 15 p. d'eau à la température ordinaire. Laissé en contact à froid pendant deux mois avec le bisulfite de soude saturé, il n'a pas donné la moindre trace de combinaison.

Le chlorhydrate d hydroxylamine (5 grammes), mélangé en solution alcoolique avec l'oxyde (îd grammes) et décomposé par le bicarbonate de soude (5 grammes), ne s'est pas combiné après vingt-quatre heures d'ébuUition. 11 ne réduit pas le nitrate d'argent ammoniacal, ni en solution alcoolique ni en solution aqueuse. Dissous dans l'acide chlorhydrique. il s'échauffe mais sans s y combiner ; pour provoquer la combinaison, il faut chauffer en tube scellé à 140-150°; dans ces conditions avec un excès d'acide chlorhydrique, j'ai obtenu la dichlorhydrine passant entre 170 et 180** (1).

Le chlorure de magnésium n est pas précipité parce corps. Dans une première expérience, on Ta chauffé à 150% pendant 12 heures, en tube scellé, avec une solution d'oxyde dans l'alcool étendu. Dans une seconde expérience, on a chautîé l'oxyde en présence d'une solution aqueuse de chlorure de magnésium, pendant 12 heures, à 180*. Dans cette même expérience, Toxyde surnageantla couche aqueuse avait légèrement jauni; mais il y avait pas de précipité.

Le perchlorure de phosphore n'a pas donné de produit défini. dOgrammes d'oxyde ont été ajoutés goutte à goutte à 21 grammes de PCl*refroidi dans la glace. Dès le début de la réaction, il s est dégagé de l'acide chlorhydrique et, à la fin de l'opération, la quantité de cet acide mis en liberté était considérable.

(I) Wurtz a obtenu celte même chlorhydrine en faisant réagir l'acide chlorhydrique sur l'oxyde résultant de l'action de l'oxyde d'argent sur le dliodhydrate de diallyle.

Le mélange, traité par de la glace, a laissé une masse visqueuse noire qui, rassemblée avec la benzine, a été distillée dans le vide; il a passé 2 ou 3 gouttes d'un liquide sentant la dichlorbydrinehexylique; le résidu, repris par la benzine, n*a rien laissé cristalliser. 11 y a probablement déshydratation et, en même temps, condensation du carbure formé.

L'action du brome est complexe et son étude a présenté de grandes difficultés. Le brome est absorbé avec une très grande énergie, mais la première goutte colore le liquide, de sorte que le terme de la réaction se perçoit difficilement. L'a combinaison n*est distillablc ni à Tair libre, ni dans le vide ; elle se décompose par Teau et par la potasse et ne cristallise pas.

On a mis d'abord 5 grammes d'oxyde et 8 grammes de brome (1 mol. d'oxyde pour 2 mol. de Br.), ce dernier étant ajouté goutte à goutte dans Toxyde refroidi par la glace. A la fin de l'opération, il se dégage un peu diacide bromhydrique. Le liquide est couleur du sirop de grenadine et de consistance sirupeuse ; il ne s'est pas solidifié après être resté une heure dans un mélange de glace et de sel. Le froid produit par Tévaporation du chlorure de méthyle n'a pas déterminé davantage la cristallisation, mais le liquide est devenu extrêmement visqueux.

On a essayé d'en distiller une portion à l'air libre ; il s'est dégagé de l'acide bromhydrique; la masse a bruni fortement et la distillation a donné quelques gouttes d'un liquide présentant les caractères de l'oxyde d hexylène. Dans le vide, la distillation a donné les mêmes résultats.

Une seconde opération ayant été faîte de la même façon, le produit mis en présence du mercure a réagi à froid et s'est coloré fortement ; on a chauffé alors à i 00" en tubes scellés. La liqueur n'était distillable ni à Tair libre, ni dans le vide; la masse sirupeuse, traitée par différents solvants, n'a rien laissé cristalliser. Molécules égales de brome et d'oxyde ayant été alors mises en présence, le mélange refroidi ne s'est pas solidifié. Après 24 heures, le liquide reste coloré en jaune et dégage un peu d'acide bromhydrique. A la distillation, il passe un peu d'oxyde et il se dégage de l'acide bromhydrique ; en même temps la masse brunit fortement.

Une opération étant faite avec un excès de brome, puis le

produit lavé à Teau, le mélange s'échauffe fortement, la liqueur se décolore, l'eau devienl fortement acide et il reste une couche plus dense que Teau (1). Oc liquide est du bromure d'hexylène, probablement le bromure bi-secondaire correspondant au pseudoglycol hexylénique de Wurtz.

Dosage du brume pm* la chaux

Bromure d'argent Calculé p. C*H"Br*

Substance = 0,4370 0,6702 Br7o=65,2 Br % 65,57

La solution aqueuse neutralisée réduit fortement le nitrate d'argent ammoniacal.

Neutralisée complètement et distillée, la liqueur possède des propriétés réductrices et ne contient pas de brome. On se trouve donc vraisemblablement en présence d'un corps aldéhydlque. La faible quantité de matière ne m'ayant pas permis d'en faire l'étude, je me propose d y revenir.

L'oxyde, chauffé pendant très longtemps avec l'eau en excès, à des températures variant de 150'* à 480*, n'a pas donné de glycoL

Pour démontrer que ce corps correspond à l'anhydride du pseudohexylglycol de Wurtz, j'ai essayé de déshydrater ce pseudohexylglycol par l'acide sulfurique, en me plaçant dans les conditions mêmes de la formation de l'oxyde d'hexylène, au moyen du diallyle.

A cet effet, 5 grammes de pseudo-glycoî hexylique ont été ajoutés goutte à goutte à de l'acide sulfurique ordinaire rerroidi par la glace. 11 y a solution complète et la coloration est la même que celle obtenue dans l'action de l'acide sulfurique sur le diallyle. La solution sulfurique est traitée par de la glace, puis neutralisée par de la potasse, en évitant toute élévation de température. 11 surnage alors un liquide faiblement coloré. A la distillation, il passe, dans les premiers temps, un liquide d'odeur analogue à celle de l'oxyde ; le liquide décanté est soluble dans l'acide sulfurique, sans coloration bien sensible. La solution est neutralisée et redistillée. Le liquide passé à la distillation ne réduit pas le nitrate d'argent ammoniacalchauffe pendant six heures à ISO"", en tube scellé, avec une

(1) La potasse aqueuse produit le même rôiultat.

solution de chlorure de magnésium, il n'a pas donné de précipité.

La solulion aqueuse blanchit lorsqu'on la chauffe, propriété que possède la solution d'oxyde d'hexylène et qui est due à la différence de solubilité à froid ou à chaud. Ces différentes réactions me paraissent suffisantes pour identifier ces deux corps.

En résumé, Thydratation du diallyle au moyen de Tacide sulfurique donne naissance

1** A un oxyde dérivé par déshydratation de Tisohexylglycol (diméthylbutylglycol), corps identique à celui que Wurtz a nommé pseudoxyde d'hexylène et qu'il obtenait par l'action de l'oxyde d'argent sur le diiodhydrate de diallyle :