CH H*0 = C

Il - Il

La déshydratatiotï de ce corps, à chaud, au moyen de ranljydride phosphorique^a donné à M. Berthejût m J[a? combustible. MM. Cahoqr^ et IJofmann ont avancé que p'^t^it probablement un corps en G*H*. M5f . Reilsteiq et ^V^iegand (1) ont repris cette expérience et annoncé qu'il ne se fQripe pas de gaz dfins la réaeHoUj que l'action de rapide sulfiirique, même dilué dans son poids d'eau, donne un résultat analRgtie, c'est-à-dire une réaction très complexe, m^ig gaps prQdBP-

(1) Beilstein et Wieçand, Bull, de la Soc. chim., t. VL, p. 412 ,1885),

tion d'allylène. Ces deux opinions divergentes m'ont engagé à reprendre les expériences.

1" expérience. — On ajoute peu à peu, au moyen d'un tube à brome, 35 grammes d'alcool allylique à 25 grammes d^anhydride phosphorique mélangé à de la pierre ponce. Le mélange noircit dès le début; on condense les vapeurs d'alcool allylique à l'aide d'un réfrigérant ascendant et d'un flacon plongé dans la glace. Le gaz est absorbé par le brome, après passage à travers un flacon à nitrate d'argent ammoniacal. A froid, après le dégagement de lair, il ne passe pas de gaz. On chauife alors à feu nu : il se fait de nouveau une petite réaction. L'air de l'appareil est balayé par un courant d'acide carbonique. Le brome, enlevé par la potasse étendue, n'a laissé que très peu de bromure liquide.

La perte de poids de l'appareil à acide phosphorique a été de 2 grammes.

£• expérience. — On a ajouté à 63 grammes d'anhydride phosphorique 30 grammes d'alcool allylique, et chauffé au bain d'huile pendant trois heures, à une température variant entre 260 et 300\ L'appareil était disposé comme précédemment. On a fait passer un courant d'acide carbonique. L'appareil avait perdu 6 grammes. On a enlevé l'excès de brome par la soude étendue.

On a réuni les bromures des deux opérations, séché et distillé ; le liquide ne bout pas régulièrement ; il passe de 130 à 145** ; le point fixe semble être vers 135^

L'analyse de' la portion passant entre 133 et 135* a donné :

Substance 0,7072

Bromure d*ar gent 1,3742

soit 82,68 0/0 de brome; le bromure d'allylène C'H*Br* exige 80 0/0; le bromure d'éthylène, 85,10 0/0; le bromure de propylène G'H^Br*, 79,20 0/0.

Les gaz n'ayant, à aucun moment, précipité le nitrate d'argent ammoniacal, on a probablement affaire à un mélange de propylène et d'éthylène, le mélange étant sensiblement à poids moléculaires égaux

C'H«Br* -f C*H*Br* = 82,05 Vo de brome

— sodé plus, le bromure mis en contact avec un excès de brome n'a pas cristallisé.

II n'y a donc là ni réaction régulière, ni formation d'allène.

Si la déshydratation de Talcool allylique n'est pas régulière, celle de ses éthers semble Têtre. J'ai d'abord opéré avec réther éthylallylique. On a ajouté peu à peu 25 grammes d'éther à 20 grammes d'anhydride phosphorique et chauffé au bain d'huile comme précédemment. Le bromure obtenu bouillait très exactement à 134* (1) ; l'analyse indiquait un mélange de bromure de propylène et de bromure d'éthylène.

J'ai alors essayé de déshydrater l'éther allylallylique. L'opération ne marche plus régulièrement. Le gaz absorbé par le brome a donné un bromure d'un point d'ébuUition très variable. Le produit, bouillant vers 135-140*», a donné à l'analyse :

Subetonce 0,8573

Bromure d'argent 4 ,5905

Ce qui fait 78,940/0 de brome. Le bromure de propylène demande 79,20 0/0 ; le bromure d'allylène, 80 0/0. On n'a pas noté, du reste, la présence d'un gaz acétylénique. Le bromure, mis en contact avec un excès de brome, n'a pas cristallisé.

Action du sodium sur l'épidichlorhydrine ol. — J'ai essayé, après ces insuccès, d'enlever 2C1 à l'épidichlorhydrine a

CH'Cl

CH

Un corps répondant à cette formule a été découvert par M. Berthelot(2) et étudié plus complètement parM.Reboul(3). Il se forme en très grande quantité par l'action parla potasse sèche sur la trichlorhydrine de la glycérine. Je n'ai pu obtenir par ce moyen, que l'épidichlorhydrine, bouillant à 94-95«. Ce fait a déjà été mis en lumière par MM. Friedel et Silva (4),

;i) M. Bauer a fait cette remarque que le mélange des bromures d'éthylène et de propylène bout à 134<» et ne peut plus être séparé par distillation. (fîu/Ze/. Soc, Chim.^. 203; i860.j

f2) Berthelot, Annal, de Phys. et de Chim., (1858) t, LU, p. 432.

(3) Reboul, Liebig's Annalen, supplément, band 1, p. 229.

(4) Friedel et Silva, AssodaiionFrançaise, Congrès de Bordeaux. 1872.

MM. PfefTép et Pittig (i) ont annoncé avoir obtenu , par Taction du sodium sur le t(^trachlorure de glycide, un peu d'allylène et de propylène ; ils ont constaté de plus que le dichlorure de glycide de M: Reboul se comporte de même : ils opèrent dans les huiles de benzine bouillant vers 100®.

Voici mes expériences :

L'épidichlorhydrine a été traitée par le sodium, dans un appareil à reflux ; dans ces conditions, 11 ne se forme que des traces d'un gaz absorbable par le brome. J*ai essayé ensuite d'opérer en présence de Félher î l'action ne marche pas mieux. J'ai chauffé enfin le corps en tube scellé, à 105-110% pendant quatre heures, avec du sodium. A l'ouverture des tubes, 11 y a peu de pression ; on recueille 10 à 19 cent, cubes de gaz possédant une odeur alliacée, ne précipitant pas le chlorure cuivreux ammoniacal ; il s'est formé sur le sodium une masse gélatineuse jaunâtre, et il est resté dans le tube beaucoup de liquide,

Pqus «ne «mtra série d'expérienpps, j'ai porté ifttempératHr^ à 115M§ sodium à alorsî nugmenl'é notablement de volume, mais Ips tubes ne çlqpnaient que 30 à 40 oent, aulnes (Je gftas absorbable par le brome.

yn tube chauffé à iù^AOV n'avait réagi que très peu.

Le bromqre liquide a été mis en contact avt<e un excès de brome pendant longtemps et n'ft pas cristallisé.

Ici encore nous n'avons ni gaz ficétylénique, ni gaz donnant un tétrabromure cristallisé avec Texcès de brome : donc ni allylène^ ni aliène; probablement des traces de propylène formé par la réaction de l'eau sur le sodium en présence de Tépidichlorhydrine. Cette eau peut provenir soit des tubes, soit de répidichlorhydrine imcomplètement séchée.

J'ai répété alors les expériences de MM. Hartcnstein (2) et Aarland, mais sans succès, c'est-à-dire sans pouvoir obtenir l'aliène.

Action du sodium sur l'épidichlorhydrine ^. — L'épidichlorhydrine p a été obtenue en déshydratant, an moyen de l'anhydride phosphorique, la dichlorhydrine symétrique obtenue par l'action du chlorure de soufre sur la glycérine.

(1) PfelTep et Fittig, Annal, dev Ckem. und phar., t. GXXXV, p. 359. ■ (B) Hartenstein, Journ, f, pnakl, Chem, (2), t. VII, p. 310.

Le procédé a été indiqué par MM. Priedel et Silva (i). L'action de l'anhydride phosphorique n'est pag une simple déshydratation, car il se forme, temporairement au moins, un éther phosphorique de la diohlorhydrino ; si, en effet, on traite par l'eau le produit de la réaction de l'anhydride sur la dlohlorhydrine, il se précipite un liquide sirupeux, incolore (2), soluble dans Teau chaude et se séparant par refroidissement. Cet éther phosphorique donne, avec le carbonate do baryte, un sol soluble qui, par évaporation sur Tacide sulfurique, a fourni une masse gommeuse qui devient dure à la longue.

L'élher acide analysé à donné:

Premièw a«al>w ; P^û* ..,...., 24,34 Vq Deuiçiènae analyse : » .,.,,.,. 24,94

Le chlore, dosé par la méthode de Carlus, a donné 41,7 «/o. Ces chiffres ne concordent avec aucune des formules simples d'éther phosphorique de la dichlorhydrine, ce qui est dû à ce que je n'ai pas analysé un corps pur: je me suis aperçu, en effet, qu'après le traitement au carbonate de barj'te, il restait un liquide sirupeux, insoluble dans l'eau et ne se combinant pas à la baryte (3). C'est ce mélange complexe d'éthersqui, distillé au bain d'huile, fournit Tépidichlorhydrine (î

CH»Cl

lu

HCl

Le produit passé à la distillation, neutralisé parle carbonate de potasse, a été séché et fractionné; on n'a employé pour les expériences que le liquide passant entre 106 et 110% le point fixe étant 107-108%

1^0 expérience, •— L'appareil a été disposé comme celui de M.Hartenstein. On a mélangé 60 grammes de bensçine, préalablement bouillie avec du godium, avec 20 grammes d'épidichlorhydrine passant de 108 à 110% Le sodium a été ajouté en une

(1) Friedel et Silva. Congrès de Bordeaux, 1872,

(2) Pour l'avoir incolore, il snfût de verser peu h peu l'anUydrJdo phosphorique dan» la diclilorhydrine, en refroidissant soigneusement.

(3) Ce corps est en beaucoup plus petite proportion que le précédent.

seule fois et le gaz recueilli dans un gazomètre à mercure, après passage à travers le nitrate d'argent ammoniacal ; !'ébullition a été maintenue pendant quatre heures. Le nitrate d'argent a été légèrement réduit. 11 est difficile de dire s'il se dégage un gaz. Après aspiration, pour balayer l'air de l'appareil, le volume gazeux du gazomètre est d'environ 150 c. cubes ; le gaz passé sur le biôme ne donne que des traces d'un composé brome liquide. Le sodium s'était recouvert d'une couche gélatineuse.

2™" expérience. — On met 22 grammes de l'épidichlorhydrine avec 3 grammes de sodium ; à froid, l'opération ne marche que très peu ; on chauffe, il se produit alors brusquement une réaction extrêmement vive ; le sodium gonfle énormément et s'enflamme,

3™* expérience, — On met 15 grammes d'épidichlorhydrine dans l'appareil à reflux, et on n'ajoute le sodium que par très petites quantités. Celui-ci gonfle considérablement lorsqu'on chauffe et réagit alors avec une extrême énergie, mais il ne se dégage pas de gaz : il se forme un composé solide gélati neux.

4""" expérience. — 15 grammes d'épidichlorhydrine ont été mis avec 15 grammes de benzine bouillie préablement sur le sodium ; il y a réaction à l'ébullition en présence du métal, mais pas de dégagement sensible de gaz. Le nitrate d'argent noircit légèrement, mais le chlorure cuivreux ammoniacal n'a pas donné de précipité ; on maintient l'ébullition pendant dix heures. Le sodium prend la consistance de gelée décrite tout à l'heure.

Le brome, traité par la soude étendue, a laissé une très petite quantité d'un bromure liquide possédant l'odeur du bromure de propylène. Cette formation de propylène doit cire attribuée à la non siccité desproduitset de l'appareil : en eftet, si l'on introduit un peu d'eau dans le vase, on obtient, avec beaucoup de facilité, un dégagement régulier de propylène. M. Hartenstein a obtenu un gaz qui donnait à l'analyse les rapports de TaUylène, mais il opérait sans réfrigérant ; l'air dilaté pouvait parfaitement entraîner de lavapeur de benzine, d'autant plus qu'il se forme une quantité, toujours très minime,

GooqIc ,

il est vrai, de propylène, mais qui peut devenir assez considérable si le produit n'est pas complètement sec.

Le bromure qu'il a obtenu était solide et fondait à 195'; or, il n'en a pas eu assez pour une analyse. Il est possible que ce soit simplement de rhcxabromure de benzine (Jui, d'après M, Meunier, fond à 212% mais dont le point de fusion s'abaisse facilement d'une dizaine de degrés s'il renferme des impuretés, ce qui est le cas ici. L'analyse gazeuse n'indique rien ; en effet, un mélange de propylène et de benzine peut parfaitement donner les rapports de 3 de C, pour 4,7 à 4,8 d'hydrogène ; en outre, si la réaction donnait de l'aliène, ce n'est pas à l'état de traces qu'on devrait l'obtenir, mais au moins en quantité notable.

EXPÉRIENCES DE M. AARLAND (1)

M. Aarland a électrolysé les acides itaconique (2), mésaconique et citraconique pour tâcher d'isoler les allylènes isomériques, prévus jusqu'au nombre de six par M. Carstanjen. L'électrolyse de Titaconatede potasse en présence du carbonate de potasse maintenu en excès, lui a donné de Tacide carbonique, un peu d^allylénure argentique et un hydrocarbure non absorbable parle nitrate d'argent ammoniacal. Le gaz absorbé par le brome a donné un liquide en quantité insuffisante pour prendre un point d'ébullition. Deux analyses indiquent un excès et d'hydrogène et de carbone : 18,72 et 18,73 ^'/o de C au lieu de 18 ; et 2,77 et 3,27 Vo de H au lieu de 2 7o ; un dosage de brome a donné 79,88 **/„ au lieu de 80.

Pour prouver que c'est un carbure tétratomique, il le chauffe avec du brome en tube scellé à 100-110**, pendant toute une journée -, il observe qu'ily a formation d'acide bromhydrique, avec une petite pression et obtient gr. 459 d'un produit cristallisé et d'odeur forte. Il indique que des recherches ulté-

(1) Aarland. Journ, f. prakt. CA., t. VI, p. 256.

(2) Cette électrolysé a été faite antérieurement par M. Kckulé qui a simplement constaté l'absence d'allylène.

rielil[*e9 seront nécessAii^es pour savoir de quel cor|)s il s'agit. Avant de décrire mes expériences, Je ferai remerquer que les dosages dô ôai*bone et d'iiydrogène autorisent aussi bien Thypothèse du bromure de propylène que celle du bromure d'allylène : en effet, le bromure de propylène demande 17, 83 7e de carbone et 2,97 V^ d'H. Le Chiffrée de brome» dans ce cas, devrait être 79,2, qui ne s'écarte pas beaucoup du chiffVe trouvé* Si nous considérons donc le corps obtenu par Mi Aarland comme du bromure de propylène, nous nous expliquerons facilemelfit :

!• La nécessité de le chauffer en tube scellé, aveo un éxcèà de brome, pour obtenir un dérivé tétfabromé ;

2" Le dégagement d'acide bromhydrfque datts la réaction j

3" Enfin, le très faible rendement de la substance : gr.l59.

Ce qui me semble encore ajouter à la vérité de cette interprétation de Texpérience de M. Aarland, où nous ne trouvons que le fait un peu contradictoire de la présence d'un excès de brome et de carbotie dans les dosages, ô*est que si Ton fait la somme des poids de carbone, d*hydrogène et de brome donnés par l'analyse en prenant les chiffrées les plus fà^ibles, on trouvé le nombre 101,37 au Heu de 100. Quant à la formation du composé tétrabromé, en partant du bromure de propylène, elle peut parfaitement s'expliquer-. M. Linnemann(l)amontréen effet que Taction du brome sur le bromure de propylène pouvait donner un dérivé tétrabromé fondaiit à 60°.

Voici maintenant mes expédenceSi J'ai opéré en employant des solutions de plus ett plus concentrées d'itaconate de potasse* L'acide qui a sWvi à mes expériences fondait à 16i^ L'appareil éleclrolytique se composait d'un vase de pile contenant 55 centimètres ettbeâ. Le vase exléfieur exigeait 100 c. 0. d'eau distillée poui* Immerger complètement W vase poreux.

J'ai opéré àVec 6 éléments Buhsen; chacune des opérations a été faite en trois fois, defaçoii à entretenir le courant entre 12 et 20 heures. Dftns la premlètHî expérience, on a employé 10 grammes d'aûide llaeortiquiô ; 15 dans Ift secondé, 20 dans la troisième. Chacune des opérations s'étant passée de même, je ne décrirai que là dernière. On a neutralisé au bain-marie

(1) Linnemann; Liebig's Annalen, t.GXXXVI, p. 6'i.

20 grammes d'acide itaconique parle carbonate de potasse et on a mis un excès de ce derrtier, soit eu tout 35 grammes ; le gaz qui se dégageait au pôle positif passait dans une solution ammoniacale de chlorure de baryum, dans ube solution ammoniacale de nitrate d'argentj dans uti peu d*eau, puis dans uri tube de Schlœsing contenant du brome ; enfin j à la sortie» le gaz était recueilli sur la cuve à eau et examiné i il ne s'est dégagé que de Toxygène après l'expulsion de Tair. Quand le gaz passait très rapidement^ on ouvrait le vase de pile et on le neutralisait s'il était acide.

Le premier jour, le courant fut maintenu pendant deux heures. Le contenu du vase intérieur était devenu acide ; on a ajouté alors ertviron 1 gramme de carbonate de potasse pour le neutraliser, puis 20 grammes de ce même sel, et le second jour on a fait passer le courant pendant six heures et detnie. Au bout de quatre heures trois quarts, on a neutralisé par environ 1 gramme de sel et ajouté en tout 5 grammes environ de carbonate de potasse^

Le troisième jour, le liquide étaitneutre. Le courant a passé une heure ; on a alors ajouté 5 grammes de carbonate, puis continué à faire passer le courant pendant 3 heures. Ainsi donc, rélectrolyse a duré dix-neuf heures et demie et 65 grammes de carbonate de potasse ont été ajoutés à l'acide.

Le nitrate d'argent était très faiblement précipité en noir; le brome, décoloré par la potasse, n'a donné qu'une petite quantité de bromure liquide. Les brondures réunis ont été séchés, et j'ai essayé d'en prendre le point d'ébullition, ce qui était difficile, vu leur petite quantité. Le bromure se décom-^ pose en partie à la distillation ; il se dégage de l'acide brom-* hydrique et il passe un liquide légèrement coloré en jaune. Ce liquide a distillé entre 225 et 245% et il est resté dans le tube un peu de matière noire.

Le brome a été dosé par la cliaux :

Substance = 0,4238 AgBr = 0,8340 ce qui fait Br = 83,70 Vo

La propriété du bromure de se décomposer à l'ébullition semble nous indiquer la présence d'un tétrabromure ou d'un bibromure assez élevé ; toutefois, le chiffre de brome ne correspond pas à un corps défini, mais à un mélange.

Le précipité argentique nôîr recueilli sUr un filtre a été lavé-,

introduit avec le filtre dans un ballon avec de Tacide chlorhydrique étendu, puis légèrement chauflfé : il a donné naissance à un gaz précipitant en rouge le chlorure cuivreux ammoniacal : ce gaz est donc de Tacétyléne.

En résumé, dans Télectrolyse de l'acide itaconique, s41 se forme un gaz qui passe à travers le réactif argontique, ce gaz n'est pas pur. 11 ne se forme qu'en très faible quantité.

On peut, je crois, de tous ces faits tirer la conclusion suivante :

1** Jusqu'ici, l'aliène n'a point été isolé.

2" Les réactions normales qui sembleraient devoir le fournir ne permettant point d'obtenir ce carbure, il est possible que l'instabilité de son édifice moléculaire empêche de risoler.

11 est au reste remarquable que les deux savants qui croyaient avoir obtenu ce gaz étaient partis de corps qui normalement, ne devaient pas le donner : en effet, c'est sur Tépidichlorhydrine ^ qu'avait opéré M. Hartenstein. Ce corps a pour formule :