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Au point de vue pratique, pour la préparation des carbures, il vaut mieux opérer, si c'est possible, avec un dérivé brome qu'avec un dérivé chloré ; renlèvement de l'acide bromhydrique est plus facile et le rendement meilleur.

Pour lachlorurationou labromuration, si l'on emploie le perclilorure de phosphore ouïe chlorobromure de phosphore, on ne peut pas indifféremment verser Tacétone ou l'aldéhyde sur la combinaison minérale ou inversement. Si on opère, en effet, avec une aldéhyde ou une acétone qui puisse se polymériser facilement, il est indispensable de faire tomber goutte à goutte le liquide aldéhydique sur le composé halogène du phosphore, sous peine d'obtenir, de mauvais résultats. C'est ainsi que, si l'on verse peu à peu le perchlorure de phosphore dans l'aldéhyde œnanthylique, on obtient une masse épaisse, noire, et un très mauvais rendement; il sera excellent, au contraire, si on pratique l'opération d'une façon inverse. Pour les acétones supérieures, la réaction marche généralement aussi bien dans un sens que dans l'autre.

Le dérivé chloré ou brome correspondant au carbure saturé étant obtenu, on le transforme en dérivé éthylénîque monohalogène au moyen de la potasse alcoolique.

Ce dérivé étant isolé, il est nécessaire, si l'on veut obtenir un carbure acétylénique vrai, d'employer la potasse sèche. La potasse alcoolique donne bien, en effet, naissance au carbure acétylénique; mais, dès que le carbure est libre, il y a transformation, et transformation d'autant plus considérable que le contact avec la potasse alcoolique est plus prolongé, de sorte que Ton obtient, presque toujours, un mélange d'isomères. On ne pourra considérer comme carbure acétylénique pur que le produit régénéré de sa combinaison cuprique, si l'on s'est servi de la potasse alcoolique.

En tous cas, il est préférable d'employer la potasse fondue au moment même de s'en servir et de maintenir, en tube scellé, le contact pemlant 24 à 36 heures, à la température de ^40-150^

Il est cependant des cas où l'emploi de l'un ou l'autre de ces réactifs devrait être indifférent. Ce sont ceux où la migration ne peut avoirlieupar exemple, avecrisopropylacétylène, le phénylacétylène et les deux premiers termes delà série, Tacétylène et l'allylène.Dans ces cas la solution dépotasse alcoolique de*-

vrait même être préférée à cause de la Solubilité des composés halogènes éthyléniques.

Pour les carbures acélyléniques substitués, je n'ai pas encore observé jusqu'ici de migration, et Ton peut se servir de potasse alcoolique. Cependant il est presque impossible de séparer une petite quantité d'éther éthylénique correspondant au carbure, et mieux vaut encore ici employer la potasse sèche.

11 est préférable d'opérer le traitement par la potasse, au bain -marie, dans un appareil à reflux, si la volatilité du carbure ne s'y oppose pas, on économise ainsi un temps assez long. Si Ton opère en tube scellé, il ne faut pas, en général, dépasser la température de 140°; sans quoi la solution de potasse alcoolique noircit fortement et les rendements deviennent trèsfail3les.

Lorsqu'on a obtenu le carbure acétylénique, il faut, pour l'hydrater avec l'acide sulfurique, opérer à la température la plus basse possible, sans atteindre cependant la solidification de l'acide sulfurique. Sans cette précaution, on obtient des réactions très complexes et la formation de polymères, il est préférable de neutraliser, en présence de la glace, le dérivé sulfoconjugué par un carbonate alcalin, avant de distiller.

Pour caractériser les carbures acélyléniques à terme élevé, il est indispensable de se servir de la solution alcoolique de nitrate d'argent, surtout si Ton est en présence de mélanges, comme il arrive dans la réaction de la potasse alcoolique sur les dérivés chlorés ou bromes des aldéhydes, des méthylacétones, ou des bromures ou chlorures éthyléniques terminaux. Le nitrate d'argent et le chlorure cuivreux ammoniacal sont, en effet, infidèles dans ce cas.

Je ferai remarquer que le procédé d'hydratation par l'acide sulfurique est un moyen précieux pour démontrer la tétratomicité des carbures. On ne peut, en effet, obtenir d'aldéhyde ou d'acétone par ce moyen qu'à la seule condition d'opérer sur un carbure quadrivalcnt. L'obtention des acétones est simple, le rendement est considérable, et il est bien plus facile de les purifier que les tétrabromures correspondant au carbure acétylénique générateur. Enfin, tandis que le tétrabromure formé ne peut généralement pas servir pour une opération ultérieure, l'oxydation des acétones, au contraire, donnera

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naissance à des produits de dédoublement qui pourront servir à fixer la constitution du carbure quadrivalent générateur. Il est vrai que l'oxydation des carbures est relativement facile et qu'on admet généralement que la rupture de la chaîne se fait à Tendroit de la triple soudure, mais il faut, auparavant, déterminer la tétratomicité du carbure. Cette oxydation du carbure doit, au reste, donner les mêmes produits que l'oxydation de Tacétone obtenue par hydratation de ce môme carbure, et il y aurait là un point intéressant à vérifier.

11 est remarquable que les isomères, aussi bien dans les carbures que dans les acétones, possèdent, à partir de rœnanthylidène, des propriétés physiques presqu'identiqucs. On a depuis longtemps constaté, au reste, qu'à mesure qu'on s'élevait dans les séries, l'écart entre deux isomères était d'autant moins considérable, au point de vue de la température d'ébuUition, que les corps étaient plus riches en carbone. Ainsi l'aldéhyde œnanthylique et la méthylacétone qui lui correspond ont le même point d'ébuUition, 151**; il en est de même de l'aldéhyde caprylique et de la méthylacétone isomérique; leur point d'ébuUition est en effet de 171^ Les densités sont de môme extrêmement voisines.

Le point d'ébuUition du dérivé éthylénique chloré est sensiblement le même, à part les deux premiers termes, que celui de l'aldéhyde ou de l'acétone génératrice.

Les acétones synthétiques ont, en général, un point d'ébuUition situé 40 à iS^'plus haut que le carbure acétylénique générateur.

TravaU fait au laboratoire de M. FRIËDEL Faculté des Sciences

Vu et approuvé :

Paris, ]e 28 Février 1888.

Le Doyen de la Faculté des Sciences, E, HÉBERT.

Vil et permis d'imprimer ; Paris, le 29 Février 1888.

Le Vicb-RecteurIde l* Académie de Paris, GRÊARD.