CS H° — AZ — A7 — A7 C6 H

La préparation du dérivé cobaltique du diazoamidobenzène s'effectue comme celle du dérivé cuivrique, à partir d’une solution de diazoamidobenzène dans l’alcool absolu, additionnée d’un peu de potasse, puis d’une solution de nitrate de cobalt dans l'alcool absolu.

On obtientun précipité de couleur foncée, que l’on lave à fond à l'alcool. Le résidu est traité par l’éther chaud; la solution éthérée laisse déposer, après filtration, de petites aiguilles noires, à reflets métalliques, qui fondent en se décomposant vers 240v.

Analyse :

Dosage du cobalt {à l’état de sulfure) Substance — 0.5634 CoS — TOMLFTS Co o/o =#1580

Co théorique — 13.08

DES DIAZOAMIDÉS 81 Dosage de l’azote :

Substance Re van Azote — 27 CMC. 2; pression 748 ; température 12°. Azote o/o 10 00

Azote théorique 10:09

Dérivé mercurique du diazoamidobenzène.

C6 H5 — Az — Az — Az — CS HS | Hg CSH5— Az — Az = Az CSHS

L'action du chlorure mercurique sur le diazoamidobenzène avait déjà été étudiée par Hantzsch et Perkin !, qui n'étaient pas arrivés à isoler le dérivé mercurique de substitution du diazoamidobenzène, tout en indiquant cependant sa formation comme probable.

J'ai réussi à obtenir ce composé parfaitement pur, en opérant de la manière suivante:

On mélange deux solutions alcooliques de diazoamidobenzène et de chlorure mercurique, puis l’on additionne le mélange d’un peu d’ammoniaque ; on obtient immédiatement la formaton d’un précipité jaune vif abondant.

Ce précipité est constitué par un mélange de dérivé mercurique du diazoamidobenzène avec des composés ammoniés du mercure (chloramidure de mercure Az H? Hg CI si l'ammoniaque est en excès par rapport au chlorure mereurique ; chlorure de dichloromercure ammonium (Az IP Hg, 3 Hg CP, si le chlorure mercurique est en excès vis-à-vis de l’'ammoniaque).

Pour isoler le dérivé mercurique du diazoamidé, on filtre le précipité, on le sèche, puis on l’épuise à la benzine bouillante. Par refroidissement du dissolvant, on obtient de belles aiguilles cristallines jaunes, solubles à chaud dans la benzine, le chloroforme ; insolubles dans l’eau, l'alcool et l’éther ; les aiguilles

! Hantzsch et Perkin, Berichte, t. XXX, 1897, p. 1414.

fondent à 245° en se décomposant; leur solution benzénique traitée par l'hydrogène sulfuré précipite du sulfure mercurique. Elles sont décomposables par l'acide sulfurique étendu avec dégagement d'azote, ce qui indique leur nature diazomidée. Analyse. — L'analyse m'a fourni les résultats suivants: Dosage du mercure (par précipitation par l'hydrogène sulfuré de la solution benzénique).:

Substance — 0.4096 Hg S Us, Hg °}o —4),07

Hg. théorique — 33.78

Dozage de l'azote :

Substance —+,0:3520

Azote — 45.3 eme ;température 21°; pression 748. Azote oo 1100

Azote théorique — 14,17

Dérivé mercurique du paradiazoamuidotoluol.

CASE CS AT A TZ AZ CAR CE (4) Gi) Lt (&) Hg | CCE AZ A7 A7 CE CIS

J'ai obtenu ce corps, de la même manière que le précédent, en faisant réagir le chlorure mercurique sur le paradiazoamidotoluol en présence d’ammoniaque.

Après cristallisation dans le benzène, il se présente sous forme de petits cristaux jaunes, solubles dans le benzène bouillant, fusibles vers 255°,

Ses propriétés sont identiques à celles du précédent.

Analyse. — Dosage du mercure (par précipitation par lhydrogène sulfuré de la solution benzénique) :

Subtance ==. 0 2010 Hg S — 0.094

ne ch dl ue Ÿ à

DES DIAZOAMIDÉS 83 Hg °/, — 90.97 Hg théorique — 30.80

Dosage de l'azote :

Substance — 0.,2926 Az — 31.9 cmc.; température 14°; pression 730 0 1 OMS — 1210

Az. théorique — 12.96

Essais de préparation du dérivé mercureux de substitution.

J'ai effectué un assez grand nombre d'essais en vue de réaliser la préparation des dérivés mercureux des diazoamidés répondant à la formule :

RATE A7 7e P | Hg | Hg

| R—Az= Az A7z—R

Il m’a été impossible d'obtenir l’un quelconque d’entre eux, en raison de la manière dont se comportent les sels mercureux en présence des solutions alcalines de diazoamidés:

1° Si l’on fait réagir à chaud une solution alcoolique ammoniacale de diazoamidobenzène sur le calomel, il se forme un précipité amorphe, de couleur verte ; traité par le benzène bouillant, ce précipité laisse un résidu insoluble de chloramidure de mercure Az À Hg CI, tandis que la solution benzénique laisse déposer le dérivé mercurique du diazoamidobenzène précédemment décrit.

Le mécanisme de la réaction est le suivant :

L’ammoniaque, en réagissant sur le calomel, donne du chlorure de mercurosammonium

Az H° Hg? CI

Ce corps réagit alors sur le diazoamidé en donnant le dérivé

mercurique de ce composé et en laissant comme résidu du chloramidure de mercure :

(CS H5 — Az — Az — Az H — CS H5)? + Az H°? Hg? CI C6 H5 — Az — Az — Az — CS HS | — Hg + Az H° Hg CEE | C6 H5 — Az — Az — Az — CS H°5

Le dérivé mercurique a été caractérisé par ses propriétés très nettes indiquées précédemment.

Le chloramidure de mercure a été identifié en le soumettant à l’action de la chaleur ; il donne du chlorure mercureux, de l'azote el de l’ammoniaque.

Pour confirmer le mécanisme de cette réaction, j'ai préparé etisolé le chlorure de mercurosammonium Az H° Hg*° CI, qui se présente sous forme d’une poudre noire, lorsqu'on traite du calomel par l’ammoniaque; j'ai fait réagir ce corps sur une solution alcoolique de diazoamidobenzène à l’ébullition; j'ai encore obtenu un mélange de dérivé mercurique du diazoamidé et de chloramidure de mercure.

2° Si l’on fait réagir de l’oxyde mercureux fraîchement préparé sur une solution alcoolique ou benzénique d’un diazoamidé, l’on obtient du mercure métallique et le dérivé mercurique du diazoamidé.

3° Si l’on part du nitrate mercureux, on arrive encore à des conclusions identiques ; de même, si l’on remplace l’ammoniaque par la potasse ou par la soude, le sel mercureux que l'on fait intervenir perd toujours un atome de mercure qui donne le dérivé mercurique du diazoamidé.

Ces faits sont d’ailleurs d'accord avec la propriété que possèdent l'oxydeetles sels mercureux de se dissocier assez facilement en mercure, d’une part, et en oxyde ou sel mercurique, d'autre part.

DES DIAZOAMIDÉS 85

Deuxième CLassE Dérivés métalliques d’addition.

Combinaison du diazoamidobenzène et du chlorure cuivreux.

(CS H5 — Az — Az — Az H — C6 H5}° Cu? CI?

Cette combinaison ne peut pas être obtenue par action directe du chlorure cuivreux sur le diazoamidobenzène ; en effet, ce sel métallique ne peut intervenir qu'en solution ammoniacale ou en solution chlorhydrique : en solution ammoniacale, il donne le dérivé cuivreux de substitution, comme je lai indiqué précédemment; en solution chlorhydrique, la réaction ne peut être observée, cet acide déterminant la composition du diazoamidobenzène.

Lorsqu'on fait passer un courant de gaz chlorhydrique sec dans une solution benzénique du dérivé cuivreux de substituton du diazoamidobenzène, on obtient immédiatement la formation d’un précipité blanc jaunâtre qui retient de l’acide chlorhydrique en excès ; aussi, si on le filtre, il ne tarde pas à s’altérer. Il est cependant probable qu'il doit correspondre au dérivé d’addition du chlorure cuivreux :

(CS H5 — Az3 — C6 H5) Cu? + 2H CI — (CS H5— Az H — C6 H°}° Cu? CF

J'ai réussi à obtenir cette combinaison à l'état cristallisé et stable, par un procédé détourné, en faisant réagir le chlorure de benzyle sur le diazoamidobenzène en solution benzénique et en présence de poudre de cuivre parfaitement sèche . On fait bouillir pendant trois à quatre heures au réfrigérant ascen-

1 Pour obtenir de la poudre de cuivre bien sèche, non oxydée, on la prépare comme d'habitude à partir du sulfate de cuivre et de la poudre de zinc, puis, on la lave successivement à l’acide chlorhydrique, à l’eau, à l'alcool, à l’éther ordinaire, puis à l'éther anhydre ; on la jette enfin sur une brique en plâtre légèrement chauffée.

Univ. DE L\oN. — MEUNIER

dant; 1l se sépare peu à peu un composé cristallin, de couleur jaune clair, que l'on recueille par filtration.

Pour le débarrasser de la poudre de cuivre avec laquelle il se trouve mélangé, et en raison de son insolubilité dans tous les dissolvants, on l’agite vivement dans un tube long avec de l’éther, puis on laisse reposer un instant; la poudre de cuivre gagne immédiatement le fond du tube, tandis que la combinaison chlorocuivreuse reste en suspension ; on la décante sur un filtre.

On obtient ainsi de petites aiguilles de couleur jaune clair, insolubles dans l’eau, l'alcool, l'éther, la benzine, le chloroforme, se décomposant sans fondre vers 180°.

Si on soumet ce corps à l’action d'une solution alcaline à chaud, il y a formation de chlorure alcalin et du dérivé cuivreux de substitution du diazoamidobenzène.

(CS H5 — Az — Az — Az H— CS HS} Cu? CF +2KOH CS 5 — Az — Az — Az — CS HS

== HT Cle 20 EL Cu Cu C6 H° — Az — Az — Az C6 H° Analyses. — L'analyse de la combinaison chlorocuivreuse cristallisée m'a fourni les résultats suivants : Dosage de l'azote :

Substance — 0.14D1 Az — 18 cmc.; température 14°; pression 742.

Az 0/0 — 1/49 Azote théorique — 14.21

Dosage du chlore :

Substance — 0.2845 Ag CI 0140 Clo/o 12.80

QG théoriques": 01

DES DIAZOA MIDÉS 87

Dosage du cuivre (par électrolyse) -

Substance — 0.10306 Cu — 0.0224 Cu o/0 — 21.62

Cu théorique — 91,31

Constitution. — La constitution du dérivé chlorocuivreux est facile à établir, en se basant sur cefait qu’on peut l'obtenir par l’action du gaz chlorhydrique sec sur la solution benzénique du dérivé cuivreux et que, réciproquement, l’action d’un alcali sur le dérivé d’addition élimine immédiatement > HCI et fournit le dérivé de substitution.

On peut donc la représenter par la formule ci-dessous :