COHEN RCI AZ CR C1 AZ

Les diazoamidés étant à structure isodiazoïque, il n’y a donc rien d'étonnant à ce que la poudre de cuivre ne détermine pas le

{ Gattermann, Berichle, 1890, t. XXIIT, p. 1218; 1892, t, XXV, p. 1074.

départ de l'azote doublement lié; mais, si l’on fait intervenir un corps susceptible de faire réapparaitre la forme diazonium, la poudre de cuivre détermine immédiatement le départ de l'azote. J'ai démontré ce fait par les expériences suivantes: 1° On émulsionne de la poudre de cuivre dans une solution benzénique de diazoamidobenzène, on constate qu'iln’y a pas de dégagement gazeux ; mais, si l’on fait arriver un courant d'acide chlorhydrique sec, on remarque immédiatement que l'azote est éliminé, et ceci conformément aux équations suivantes : C6 H5 — Az — Az — Az H — CS HS + 2HCI —%C$ H5— Az— Cl + CS H5 — Az HE CI

AZ C6 H5 — Az — C1 — C$ HS CI + Az? (action de la poudre de cuivre) | AZ

On constateen effet facilement qu’il y a précipitation de chlorhydrate d’aniline et, en outre, la liqueur renferme de la benzine monochlorée.

2° On ajoute : molécule de chlorure de benzoïle à une solution benzénique froide de diazoamidobenzène, on constate qu'il y a apparition d'un précipité, sans dégagement gazeux; si l’on introduit alors, dans la solution, de la poudre de cuivre bien sèche, il y à départ de l'azote diazoïque, puis la liqueur se prend en masse, par suite d’une cristallisation abondante.

Les cristaux, purifiés par cristallisation dans l’éther, se présentent sous forme de paillettes fusibles vers 159-160; c'est le

RES Ai CA benzoïlanilide Az HK CO -CH La réaction peut être exprimée de la manière suivante : CS H5

Az— A2 — Az H — CS HS HO H°= CO CI CU — CH5— A4: CI + AH | Az CS H5 — vu — CI — CSS CI + Az? (action de la poudre de cuivre) Az

DES DIAZOAMIDÉS 75 Analyse des cristaux :

Substance — 0.5706 Azote — 36 cme; pression 755.2; température 17° Azotens 77 Azote théorique — 7.11 2° À partir de l’oxyde cuivreux. — L'oxyde cuivreux sec,

préparé par la liqueur de Fehling et le glucose, est traité à l’ébullition, au réfrigérant ascendant, par une solution benzénique de diazoamidobenzène.

Après une heure de chauffage, on filtre, on évaporela liqueur à sec; le résidu est lavé à l'alcool pour éliminer le diazoamidobenzène non combiné, puis purifié par cristallisation dans le benzène bouillant.

3° À partir du chlorure cuivreux. — Le procédé le plus pratique pour obtenir le dérivé cuivreux du diazoamidobenzène consiste à faire réagir une solution ammoniacale de chlorure cuivreux sur une solution alcoolique chaude de diazoamidé. On obtient immédiatement un précipité de couleur jaune orangé que l’on fait cristalliser dans la benzine.

La couleur du dérivé cuivreux semble varier suivant son mode de préparation; c’est ainsi que le premier procédé donne un produit jaune brun, tandis que le troisième donne un corps jaune orangé. La cristallisation dans le bibromure d’éthylène fournit des cristaux rouge vif.

Dérivés cuivreux du diazoamidobenzène diparasulfonate de sodium et de baryum.

Cu Cu

| D ra ee C$ H#— Az — Az — Az — CS Hf

| Ba ——— $S 0:

| | dos Na Na S O5 S 05

J'ai recherché si la poudre de cuivre réagissait également sur les composés diazoamidés substitués dans le noyau aromatique. Mes essais ont porté sur le diazoamidobenzène diparasulfonate de sodium et sur le diparanitrodiazoamidobenzène.

J'ai préparé le premier des ces deux corps en me conformant aux indications que j'ai indiquées dans la première partie et j'ai additionné sa solution aqueuse de poudre de cuivre; j'ai constaté immédiatement que celle-ci se recouvrait d’un précipité rouge brun qui se dissolvait ensuite dans l’eau.

Après un contact de plusieurs jours, activé par des agitations, j'ai filtré la liqueur et je l'ai évaporée à sec. J'ai ainsi obtenu une poudre amorphe, rouge, dont la dissolution dans l’eau, de couleur jaune orangé, précipité du sulfure cuivreux par l’action de l'hydrogène sulfuré, est décomposée par l'acide acétique ou chlorhydrique étendu, avec dégagement de l'azote diazoïque.

La solution aqueuse du dérivé cuivreux, traitée par le chlorure de baryum, fournit immédiatement un précipité rouge brun du dérivé cuivreux du diazoamidobenzène diparasulfonate de baryum.

Analyse — J'ai dosé le baryum et le cuivre dans ce dernier composé. Pour cela, un poids déterminé de substance était traité à l'ébullition par l'acide sulfurique étendu, jusqu’à ce que le précipité de sulfate de baryte qui se forme soit bien blanc. Ce dernier corps était séparé par filtration et pesé comme d’ordinaire ; dans la liqueur filtrée, on précipitait le cuivre par l'hydrogène sulfuré, en se conformant aux indications usuelles.

La dessiccation de ce produit en vue de l'analyse a été très pénible, comme je l'avais déjà signalé dans la première partie :

Substance — 0.708 SO‘ Ba — 0.2790 Ba o/o — 23.183 CusS — 0.122 Cuo/o — 11.457

Théorie pour la formule :

C#H6AZ5S 0 Ba? Cu* : Bao/o — 24.70 Cuo/o T4 0

DES DIAZOAMIDÉS 77

Pour arriver à de bons résultats, il est nécessaire de prolonger longtemps l'attaque à l'acide sulfurique, afin que le cuivre soit entièrement dissous à l’état de sel cuivrique.

Dérivé cuivreux du paradinitrodiazoamidohenzène. ADS OPÉRANT T G O0!

Cu | AOC ÉEAT AT ATEN CHE A710?

J'ai préparé le paradinitrodiazoamidobenzène par action du nitrite de soude sur une solution chlorhydrique étendue de paranitramiline !.

Dissous dans l'alcool, ce composé réagit également sur la poudre de cuivre; la liqueur se décolore et il se dépose un précipité autour de la poudre de cuivre.

Malheureusement, je n’ai pu trouver un seul dissolvant de ce précipité, pour me permettre de le débarrasser de la poudre de cuivre en excès et de l’analyser.

Néanmoins, il est très probable que l’on peut lui attribuer la formule ci-dessus.

Par action d’une solution ammoniacale de chlorure cuivreux sur une émulsion alcoolique chaude de paradinitrodiazoamidobenzène, on obtient formation d’un précipité, mais celui-c1 est formé d’un mélange de diazoamidé, de son dérivé cuivreux et de chlorure cuivreux précipité par l'alcool de sa solution ammoniacale. Je n’ai pu réussir à le purifier convenablement.

Dérivé cuivreux du paradiazoamidotoluol.

CHE CMS A7 A7 OH CAE (4) (a) l (1) (4) Cu | Cu

| C H3 — CS Hi — Az = Az — Az — CS Hi — C H° 1 Meldola et Streatfield, Journ. of the Chem. Soc, 1886, t. LI, p. 426,

78 COMBINAISONS METALLIQUES

Je l'ai obtenu, d’une part, par action prolongée dela poudre de cuivre sur une solution alcoolique de paradiazoamidotoluène ; d'autre part, par l’action d’une solution ammoniacale de chlorure cuivreux sur une solution alcoolique de paradiazoamidotoluène.

Dans ce dernier cas, il s'est formé un précipité rouge brique quia été filtré, lavé et séché. Ce précipité est très peu soluble dans la benzine, même à chaud, et il ne se dépose pas par refroidissement. Je l'ai purifié en vue de l'analyse par l’évaporation à sec de la solution benzénique.

Analyse. — Je me suis contenté de doser le cuivre däns ce composé, par électrolyse de la solution acétique, en opérant comme pour le dérivé cuivreux du diazoamidobenzène.

Substance — 0.5460 Cu OT 109 Cu 0/0 ii.

Cu théorique — 21.95

Dérivé cuivrique du diazoamidobenzène.

C6 H5 —, Az — Az — Az — C6 H° | Cu

al CS HS — Az — Az — Az — CS HS

Le nitrate de cuivre bien desséché dans le vide sur l’acide sulfurique, puis dissous dans l'alcool absolu, réagit sur une solution légèrement alcaline de diazoamidobenzène dans l'alcool absolu, en donnant un dépôt de fines aiguilles noir verdâtre qui sont lavées à l'alcool absolu, puis à l’éther.

Le composé ainsi obtenu est insoluble dans l'alcool, très peu soluble dans l’éther, soluble dans la benzine, surtout à chaud, en la colorant en vert foncé.

Il fond en se décomposant vers 170°.

La solution benzénique, traitée par l'hydrogène sulfuré, donne

DES DIAZOAMIDÉS 19

au bout d’un certain temps, surtout à chaud, un précipité noir de sulfure de cuivre.

Il est décomposé, comme le diazoamidobenzène, parles acides étendus, en donnant un sel cuivrique, de l'azote, du phénol et un sel d'aniline.

La préparation de ce corps s'effectue d’ailleurs avec beaucoup plus de facilité, en remplaçant le nitrate de cuivre par l’acétate, ce dernier sel réagissant sur le diazoamidobenzène en libérant de l'acide acétique, acide faible, dont l’action sur le diazoamidé est plus modérée que celle de l'acide nitrique.

Analyses :

Dosage du cuivre (par électrolyse de la solution acétique) :

Substance Or 0

Cu = 0.014:

Cu 0/0 10:09

Cu théorique 0.04

Dosage de l'azote :

Substance — 0.1840 Azote — 30 cmc. 8 ; température 12° ; pression 745.

Azo/o 18.0

Az. théorique — 18.46

Dérivé cuivrique du paradiazoamidotoluol.

C H3 — C6 Hi — Az — Az — Az — CS Hf— CIF (4) (1) (2) (4)

Cu | C H3 — CS Hi — Az — Az — Az — CS H4 — C HS

Je l'ai obtenu, comme le précédent, par action d’une solution alcoolique légèrement alcaline de paradiazoamidotoluol sur une solution d’acétate de cuivre dans l'alcool absolu :

Il se forme ainsi un précipité de couleur brun noir que l'on lave à l'alcool et que l’on dissout dans l’éther chaud. La solution éthérée laisse déposer des paillettes noir verdâtre, solubles dans l’éther et la benzine, surtout à chaud. Ces cris-

80 COMBINAISONS MÉTALLIQUES taux sont infusibles; au-dessus de 30o° ils se décomposent en

brülant.

Analyse :

Dosage du cuivre {par électrolyse de la solution acétique) : Substance — 0 4625 Cu — 0.0556 Cu o/o, 12.02 Cu théorique — 12.32 Dosage de l'azote.

Substance — 0.1696 Azote — 25 cmc.; température 15°; pression 740. Azote 0/0 — 16.86

Azote théorique — 16.42

Dérivé cobaltique du diazoamidobenzène.

C6 HS — Az — Az — Az — C6 H°

| Co