ANSE
Combinaison du diazoamidobenzène et du chlorure mercurique.
(C5 H5 — Az = Az — Az H — CS HS) Hg CE
J'ai essayé tout d'abord d'obtenir ce corps par l’action du gaz chlorhy drique sec sur la solution benzénique ou l’émulsion alcoolique du dérivé mercurique de substitution du diazoamidobenzène ; j'ai obtenu un précipité amorphe, dans le cas de la solution benzénique, cristallin dans le cas de l’émulsion alcoohque.
Le précipité est tout d’abord jaune, et, à ce moment, il cor-
Saglier, Comptes Rendus, t. CVI, p. 1422.
DES DIAZOAMIDÉS 89
respond peut-être à la combinaison chloromercurique du diazoamidobenzène, mais il devient rapidement blanc en présence de l’acide chlorhydrique en excès, par suite de la décompositon du dérivé mercurique.
Il se forme alors probablement :
1° Un chlorure double de diazonium et de mercure, déjà décrit par Hantzsch !.
(CS H5 — Az — CI) Hg CÉ Az
2 Un chlorure double de diazonium et d’aniline décrit, par Kastle et Keiser ?.
CS H5 — Az — CI, CS H5 — Az H° H CI AZ
3° Du chlorhydrate d’aniline.
Conformément à l'équation :
COH> =" A7 —"A7 A7 -CSH° | Hg CR AU LEA | | C6 H5 — Az — Az — Az — C6 HS — CS H5 — Az — CI, Hg CP + C6 HS — Az H?H CI + |
CS H$— Az C1, CCH$— AzH°H CI
| Az
J'ai d’ailleursreconnu que, par l’action du gaz chlorhydrique sec sur le dérivé mercurique en émulsion alcoolique, il y a apparition de sels de diazonium ; en effet, si l’on introduit de la poudre de cuivre dans la liqueur, 1l y a immédiatement départ de l’azote diazoïque, conformément à la réaction de Gaftermann.
1 Hantzsch, Berichte, t. XX VIII, 1895, p. 1743. ? Kastle et Keiser, Americ. chem. Journ.,t. XVII, p. 91.
J'ai réussi à préparer le dérivé chloromereurique du diazoamidobenzène par les deux procédés suivants :
Premier procédé. — On mélange deux solutions froides et concentrées de sublimé et de diazoamidé dans l'alcool absolu ; on abandonne la liqueur sous un courant d’eau froide. I se dépose petit à petit un composé cristallin, de couleur jaune brun, que l'on sépare par filtration et que l'on lave à l'alcool, puis à l’éther ‘.
Il se présente sous forme de cristaux feutrés, jaune brun, très peu solubles dans l'alcool et l’éther, plus solubles dans la benzine, se décomposant entre 235 et 240°.
Ce corps n'est pas très stable ; 1l s’altère avec le temps ; sous l’action de lachaleur, même au-dessous de 100°,1l se décompose assez rapidement, aussi, sa dessiccation en vue de l'analyse doit-elle être faite à basse température.
Le corps préparé comme nous venons de l'indiquer est bien un diazoamidé, car si on le traite par l'acide chlorhydrique étendu, 1l dégage immédiatement l'azote diazoïque.
Si on abandonne pendant très longtemps le mélange des solutions alcooliques de diazoamidobenzène et de chlorure mercurique, il y a transposition moléculaire du diazoamidobenzène en azoamidobenzène qui se combine au sel mercurique pour donner une combinaison d’addition qui avait été déjà signalée par Hantzsch et Perkin * et qui répond à la formule :
(CHF Az Az CH — Az) Hz CE
J'ai constaté, en effet, qu'en abandonnant pendant deux jours les eaux-mères de la préparation du dérivé chloromercurique du diazoamidobenzène, 1l se formait de beaux cristaux nacrés ne présentant plus les caractères des composés diazoamidés, indécomposables par les acides, fondant à 1 70° et dont la com-
* Si on remplace l'alcool absolu par de l'alcool à 93 degrés, la solution de chlorure mercurique précipite immédiatement celle de diazoamidobenzène, mais on n'obtient pas un produit bien cristallisé.
? Hantzsch et Perkin, Berichte, t, XXX, 1897, p. 1415.
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RE nr re en È As
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position centésimale correspond bien au dérivé chloromercurique de l'amidoazobenzène.
J’ai trouvé en effet :
Dosage du chlore :
Substance — 0.428 Ag CI 10.209 Clo/o 2014.90
rene TN Clthéorique, =. 15.17
Dosage du mercure :
Substance — 027) HgS —= 0,190 Hg o/o — 42.02
Hg théorique — 42.73
Deuxième procédé. — La combinaison chloromercurique du diazoamidobenzène peut être obtenue directement à partir de l'aniline ; pour cela, on opère de la manière suivante :
On dissout 4 molécules d’aniline dans l’eau additionnée de > molécules d'acide chlorhydrique; on ajoute r molécule de chlorure mercurique en solution dans l’eau.
Dans la liqueur ainsi obtenue on verse 2 molécules de nitrite de soude.en solution dans une petite quantité d’eau ; on obtient immédiatement le dérivé chloromercurique sous forme d’un précipité Jaune orangé, se décomposant, comme celui qui est préparé par le premier procédé, entre 235 et 240°.
Dans le mode de préparation que je viens d'indiquer, comme il n’y a pas libération d'acide chlorhydrique, l’aniline est transformée presque intégralement en diazoamidobenzène qui réagit à l'état naissant sur le chlorure mercurique ; on obtient sensiblement le rendement théorique.
Analyse du dérivé chloromercurique du diazoamidobenzène.
Dosage du Chlore :
Substance — 0.9994
92 COMBINAISONS MÉTALLIQUES Ag CI — o.4480 GL°/5. =: 1300886 CI théorique — 10.670
Dosage du mercure :
Substance — 0.3984 HgS — o.1404
