REA
Az— Az: H—R'
Ce fait est d’ailleurs confirmé par la préparation au moyen des isodiazoïques qui, d’après Hantzsch, possèdent la structure anti. Une des raisons pour lesquelles nous avons adopté dans ce travail l'hypothèse de Bamberger, provient de ce que l’on n'a pas obtenu jusqu’à présent les isomères syn diazoaminés :
Walther! a cependant prétendu avoir obtenu un isomère du
1 Walther, Journ. f. prakt. Chem., {2],t, LV, p. 551,
ES
FORMATION DES DIAZOAMIDÉS 13 diazoamidobenzène par traitement à l’éther de pétrole du diazoamidobenzène brut. Nous avons effectué quelques essais en vue de l'obtention de ce corps par le procédé de Walther. Nos essais ont été infructueux. D'ailleurs, les propriétés attribuées à ce corps par l’auteur ne correspondent nullement aux caractères des syndiazoïques.
Obtention des corps azoaminés. — Dans certains cas, le radical diazoïque (— de l’amine, se fixe sur le noyau aromatique R' pour donner naissance à un composé aminoazoïque
R — Az— Az—R — Az H°
}, au lieu de s'unir à l'azote
L'aniline, certains de ses homologues, comme la paratoluidine et la plupart de leurs dérivés de substitution, conduisent de préférence à l'obtention du diazoamidé.
La métatoluidine a une tendance marquée à former l’aminoazoïque {.
Ilen est de même des dérivés alkylés de l’aniline ; c'est ainsi que la méthylaniline, traitée par l'acide diazobenzène sulfonique, donne un mélange de composé diazoamidé :
SOS H — CS Hi — Az — Az — Az — CS HS
| C H3 et du composé azoamidé isomère?
S03 H — C6 H£ — Az — Az — C6 Hi — Az H — CH$
ce dernier provenant de la transposition moléculaire du premier. La diphénylamine, la métaphénylène diamine, ete., réagissent sur les sels de diazonium en conduisant de préférence A dement à l'obtention de matières colorantes azoamidées, sans formation de diazoamidés s{ables.
1 Hans Mehner, Journ. f. prakt. Chem., 1902, p. 401. 2 Bernsen et Goske, Berichte, 1887, t. XX, p. 925. — Bamberger et Wulz,
Berichte, 1891, t. XXIV, p. 208».
C'est ainsi que l’action du chlorure de diazonium sur la
métaphénylène diamine donne la chrysoïdine CH — Az Az CIF de e Eel À
L'action du diazo de l'acide parasulfanilique sur la diphénylamine donne l'orangé IV :
SIONa CHE A An CHA THEI GR (4) (1)
Il est bien évident que les amines tertiaires, comme la diméthylaniline, conduisent toujours à la formation d'azoamidés, puisque, avec ces bases, la formation de diazoaminés est théoriquement impossible.
Migration du groupement diazoïique. — La réaction d’un sel de diazonium R — Az — CI sur une amine R’— Az H?
] Az
est compliquée par ce fait que le groupement diazoïque est susceptible de migration.
C’est ainsi que Griess ! a trouvé qu'une solution d’acide diazobenzène sulfonique et de chlorhydrate de paratoluidine donnait les réactions d’un mélange de chlorure de paratoluène diazonium et d'acide sulfanilique.
Az C£ He DA Je U H£— Az H°? HCI CIE — CAR SCOR AT 01 |
| SOS H CH Az
SCHRAUBE et Frirscu? ont vérifié l'expérience de Griess et ils ont trouvé en outre :
1° Que si l’on faisait réagir l'acide diazosulfanilique sur une
! Griess, Berichte, 1882, t, XV, p. 2190.
? Schraube et Fritsch, Berichte, 1896, t. XXIX, p. 287.
FORMATION DES DIAZOAMIDÉS 15
solution alcoolique de paratoluidine, au lieu d'obtenir le diazoaminé
SOS H — C6 H#— Az = Az — Az H — CS Hi — CH
qui devrait se former normalement, on obtenait seulement son isomère
SOS H — CS H£-— Az H — Az — Az— CS Hf— CH
provenant de la migration du groupement diazoïque de l'acide sulfanilique sur la paratoluidine.
2° En faisant réagir le chlorure de p. nitrobenzène diazonium sur la paratoluidine, il y a formation, en liqueur acide, de chlorure de p. diazotoluène et de p. nitraniline CAT OC HÉPAAR2 HG Il | Az O? AZ CH — Co Hi A7 H? HCI + C6 Hi A7 —CI | | Il Az O? CH Az En liqueur neutre, s’il n'y avait pas migration, on devrait obtenir le diazoaminé COHEA7 — A7 — Az H CHE
| | Az O* CÉR
tandis qu’en réalité, l’action du chlorure de p. nitrobenzène diazonium sur la p. toluidine, base libre, donne :
CS Hi — Az H -— Az — Az — CSH* | | Az 0? CH par suite de la migration du groupement diazoïque de la p. nifraniline sur la p. toluidine.
D'après Schraube et Fritsch, le radical diazoïque passerait du noyau le moins posiuf au plus positif ; cependant, Haxrzscn et PerkiN ‘ ont trouvé qu’une migration en sens inverse se produit avec le chlorure de benzène diazonium et la parabroma-
1 Hantzsch et Perkin, Berichte, 1897, t. XXX, p. 1395.
niline ; il y a, dans ce cas, un transport partiel du groupement diazoïque de l’aniline sur la bromaniline.
Le présent travail comprend deux parties : AR
a) Dans la première partie, je me suis proposé d établir, aussi exactement que possible, le mécanisme de la formation des diazoamidés, en me plaçant dans des conditions telles, que cette formation ne soit pas troublée par leur transposition moléculaire en azoamidés et par la migration du groupement diazoïque.
C’est pourquoi : 1° j'ai limité cette étude au cas où les deux noyaux aromatiques R et R’ sont identiques ; il ne peut y avoir de migration dans ce cas, ou, tout au moins, elle ne modifie pas la nature du diazoamidé qui prend naissance; 2° j'ai principalement étudié la formation du diazoamidé correspondant à l’aniline, car, dans ce cas, la formation de l'azoamidé correspondant se produit difficilement.
J'ai d’ailleurs commencé à étudier d'une manière approfondie la marche de la migration du groupement diazoïque, dans le but d'expliquer les nombreuses anomalies que l’on observe dans l’obtention des diazoamidés à noyaux aromatiques différents; Je me réserve de publier ultérieurement les résultats de ces recherches.
b) Dans la deuxième partie, j'ai décrit et étudié un certain nombre de dérivés métalliques diazoamidés, dans le but de les homologuer avec les dérivés métalliques déjà obtenus avec l’'ammoniaque et les amines.
Avant d'exposer les résultats que j'ai obtenus, qu’il me soit permis d'exprimer à mon maître, M. le professeur Léo Viaxon, l'hommage de ma profonde gratitude pour les encouragements qu'il n'a cessé de me prodiguer pendant toute la durée de mes recherches.
Je tiens également à adresser à M. le professeur Pn. BARBIER l'expression de mes sentiments de respectueuse reconnais-
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sance pour la bienveillance avec laquelle il a accueilli ce travail.
Je remercie M. Foresr, préparateur à l'Ecole de chimie industrielle, pour l'assistance qu'il m'a prêtée dans la partie analytique et dans la traduction d’un grand nombre de mémoires.
