PREMIÈRE PARTIE
FORMATION DES DIAZOAMIDES
Les diazoamidés à noyaux aromatiques identiques sont de la
forme R —Az— Az— AzH—R
Pour les raisons que j'ai indiquées précédemment, j'étudierai tout d’abord les conditions de formation du plus simple d’entre eux, le benzène diazoamidobenzène
C5 H5 — Az — Az — Az H — Cf H°
que l’on désigne plus couramment, par abréviation, sous le nom de diazoamidobenzène.
A. FORMATION DU DIAZOAMIDOBENZENE
En parcourant la littérature des diazoamidés, on trouve un assez grand nombre de modes opératoires pour la formation du diazoamidobenzène, mais on remarque cependant que les auteurs ont négligé de mettre en évidence et de démontrer le mécanisme complet de la formation de ce corps et, conséquemment, les relations que présentent entre eux les différents modes de préparation, lesquels peuvent d’ailleurs être généralisés.
Univ. pe Lvon. — M£ëuniée.
22 FORMATION DES DIAZOAMIDÉS
Il en est résulté également un certain nombre d’inexactitudes que nous signalerons dans ce qui va suivre.
Les modes de formation du diazoamidobenzène déjà décrits sont les suivants :
1° Action de l'acide azoteux sur l’aniline en solution alcoolique ;
> Action d'une solution aqueuse de nitrite alcalin ou de nitrite d'argent sur une solution aqueuse d’aniline très étendue ;
3° Action d’un nitrite alcalin sur une solution aqueuse de chlorhydrate ou de sulfate d’aniline ;
4° Action d'un sel de benzène diazonium sur l’aniline en solution aqueuse.
J'examinerai successivement chacun de ces procédés.
I. Action de l'acide azoteux sur une solution alcoolique d’aniline.
Celte réaction est due à Griess ; elle a entraîné la découverte du diazoamidobenzène, et, ensuite celle de la classe des diazoamidés!.
D'après les considérations générales développées précédemment, 1l résulte que l'acide nitreux réagissant sur l’aniline en solution alcoolique, isodiazotise une partie de l’aniline pour donner l'hydrate d'isodiazobenzène, qui réagit à l’état naissant sur l’aniline non diazotée pour fournir du diazoamidobenzène, conformément aux équations :
CS H5 — Az H? + AzO — OH —= C6 H5 — Az — Az -— OH + H?0
C6 H5 — Az = Az — OH + C5 H5 — Az H?
— Cf H5- Az A7 — Az H == CH
Je signalerai dès maintenant, et je le démontrerai plus loin, que la formation de l’hydrate isodiazoïque doit avoir lieu en trois phases :
à) Dans la première phase, l'acide nitreux sature simplement l'aniline pour donner un sel d’aniline
! Griess, Annalen,t. CXXI, p, 258,
b) Le nitrite d’aniline perd une molécule d'eau pour donner la nitrosamine CH AZH —"Az0 c) La nitrosamine subit une transposition moléculaire et donne la forme tautomère isodiazoïque
CS H5 — Az — Az — OH
sous laquelle l'hydrate isodiazoïque intervient dans la réaction précédente,
Je peux, en effet, montrer que cette explication est d'accord avec un certain nombre de faits expérimentaux auxquels elle s’adapte parfaitement.
1° Mourau ! a breveté un procédé de préparation des sels de diazonium consistant à réduire le nitrate d’aniline par la poudre de zinc en milieu acide. C’est ainsi qu'il obtint du chlorure de benzène diazonium par réaction de 7 parties de poudre de zinc sur une solution renfermant :
34 parties d'acide chlorhydrique de densité 1.16 ; 15.5 parties de nitrate d’aniline ; 500 parties d’eau refroidie à o degré.
L'explication de la formation du chlorure de benzène diazonium devient très simple, en effet : 1l n’est pas douteux que la réduction du nitrate d’aniline conduise d’abord au nitrite, lequel, conformément à notre interprétation, perd une molécule d’eau pour donner la nitrosamine, puis l’isodiazoïque. En présence de l’excès d'acide chlorhydrique mdiqué dans l'exemple précédent, l'hydrate isodiazoïque se transforme en sel de diazonium; on a donc le processus suivant :
(1) C5 H5 — Az H$ — Az Oÿ (2) CS H5— Az H$ — Az OS (3) CS H5— Az H-— AzO
(4). GS H°-— Az — Az OH
1 Mohlau, Deulschen Reichs. Palent, n° 25146, 1883. Voir Friendlaender! Fortsch. d. Theerfarfenfabrikation, t. 1, 18977-18837, p. 545.
FORMATION DES DIAZOAMIDÉS (5)1C5H5 — Az— CA
