ÊTRE

ment avec de l’éther, On sèche à l’étuve à 105° et le creuset est pesé.

Johnsen et Hovey (93), après l'extraction à l’alcooi, chauffent la sciure au bain d'huile à 135° avec de la glycérine acétique. Ces auteurs enlèvent ainsi par hydrolyse 2 à 4 % de substances insolubles dans la chloration. Nous avons vu d’ailleurs qu'une addition d’un tiers d’acide acétique à Palcool permettait d'extraire 1,83 % en sus. Ritter et Fleeck (94) ont également proposé d’opérer par brèves périodes de chloration. Le rendement est accru en faveur de lP, cellulose.

Détermination des celluloses

On place le creuset de Cooch dans un bécher et lon recouvre de soude à 17,5 %. On porte le bécher pendant quelques minutes au bain-marie en évitant l’évaporation.

On en essore le contenu, on lave à l’eau tiède (35°). Après refroidissement du liquide filtré, on ajoute de lacide acétique jusqu’à réaction acide. On laisse reposer douze heures, puis on filtre sur un nouveau creuset (Gooch ou alundon) : avec l'amiante, la filtration est longue. On lave alors à l’eau chaude le contenu. Le premier creuset après séchage à 105° donne le poids d’, cellulose. Il est bon de calciner le creuset pour voir s'il n’y a pas un excès de cendres qui fausserait les résultats. Avec le second, on agit de même et on a la teneur en 5 cellulose.

in retranchant Ia somme +6 du poids de cellulose initiale, on obtient le chiffre correspondant à la cellulose +.

Cette méthode, dite de Cross et Bevan, est extrémement précise, mais a l'inconvénient d’être longue à appliquer. C’est pourquoi nous avons essayé une méthode plus rapide.

2° Méthode au phénol (%).

Le principe est basé sur la dissolution des matières incrustantes dans le phénol à la température du bain-marie, Le mode opératoire de L. Kalb et V. Schæller (96) est le suivant : le bois pulvérisé est passé au tamis de 60 et lessivé à l’eau et à l’acétone 80 %, puis séché à un poids constant.

On place 4 grs de sciure dans un tube à essais de 3 X18 cm avec 50 grs de phénol fondu sec et 0,1 % de son poids d'HCI. On chauffe au bain-marie à 100° pendant une heure en agitant de temps en temps. La ceilulose restante est lavée à fond avec NaOH étendue, l’eau, l’acide chlorhydrique très étendu, puis séchée et pesée. La ‘méthode n’est pas bonne pour déterminer tous les hydrates de carbone : hemicelluloses par exemple, car il y a une hydrolyse sensible.

En les dosant dans la substance initiale et dans la cellulose brute obtenue, on peut déterminer le degré d’hydrolyse,

E. Legeler (97), dans une thèse, a étudié les conditions de rendement en cellulose : il faut un phénol anhydre, 0,1 % H2S04, pour obtenir de bons résultats.

L'auteur a même essayé de préparer industriellement la cellulose en arrêtant à l’aide de l’acide sulfurique la réaction au moment où 55 % du bois ont été dissous.

Cette méthode permet en éliminant le phénol de doser les matières incrustantes. L’hydrolyse a, en effet, solubilisé les polysacharides el en une seule opération on peut avoir : la cellulose, la lignine, les hemi-celluloses. Elle peut être intéressante par sa rapidité, sa technique aisée, mais elle n’est pas assez précise pour une étude théorique. Voici par exemple les résultats que nous avons obtenus avec les deux méthodes :

—— Ji

Cellulose.

Cellulose rer!

Bois en gr. Peséo Soit cr 00 POCTOIMEr,. D DA 1,188 46,2 % JE Chlorenersee 2,216 1,3193 59,6 % 30,2

Bois de 50 ans non gemmé.

La cellulose que nous préparons ainsi donne, nous l'avons vu :

a) du furfurol par distillation avec HCI; b) un précipité de cuivre avec la liqueur de Felhing,.

a) Nous avons donné au chapitre « Hemicelluloses » la technique selon Tollens de la transformation des pentosanes en furfurol. C’est l’« indice furfuraldehydique ».

b) Schwalbe (98) a étudié le caractère réducteur des ceiluloses, La partie intéressante est solid&ire du traitement industriel de la cellu!ose lors du blanchiment.

La formation d’hydro-celluloses est préjudiciable à la qualité d’un papier, aussi a-t-il fixé en quelque sorte l’unité de mesure de cette transformation. C’est l’indice de Cuivre représenté par le nombre de grammes de cuivre réduit par 100 grammes de cellulose absolument sèche. On le détermine de la facon suivante (99) : On chauffe trois grammes de cellulose avec 100 ce de liqueur de Felhing et 300 ce d’eau sous réfrigérant pendant quinze minutes. On agite, puis on filtre, on lave à l’eau chaude. Le filtrant est dissous dans l’acide nitrique. Le Cuivre est déterminé par électrolyse. Il faut tenir compte du cuivre précipité à l’état de Cu?20 par les celluloses modifiées. Pour cela, on laisse digérer à froid 3 grs de celluloses dans 20 cc. de liqueur de Felhing. Le cuivre est déterminé encore par électrolyse et retranché du premier chiffre. Hägglund (100) dissout l’oxydule dans une solution sulfurique de sulfate ferrique et titré au permanganate de potassium le sulfate ferreux formé.

Nous pouvons ajouter aux deux indices ci-dessus la « constante de lignification », C’est la teneur en méthoxyl-OCHS dont nous avons parlé au chapitre « Lignine » et qui donne une indication sur la pureté de la cellulose obtenue.

La présence de cellulose & est décelée par la transformation du OCH en CHAT.

3° PREPARATIONS INDUSTRIELLES

La cellulose est aujourd’hui indispensable à la vie moderne et les bois constituent une grande pariv des sources de cette matière première.

Ce n’est qu’au milieu du siècle dernier qu’apparaît possible l’extraction de la cellulose à partir du bois. Il a fallu attendre Mitscherlich (1876) pour avoir une méthode industrielle applicable sur une grande échelle. Et aujourd’hui l'Europe seule produit 200.000 tonnes de pates chimiques de bois par mois.

1° Procédé au sulfite,

Ce procédé consiste à soumettre le bois à l’action de l’acide sulfureux ou de ses sels acides. La cuisson s'effectue dans un autoclave à haute ou basse pression suivant l’allure adoptée et pendant un nombre d'heures déterminé également par le procédé employé. Il se forme avec la matière incrustante un acide ligno-sulfonique. C#0H41t OS soluble (33).

Il est appliqué aux bois non résineux ou faiblement résineux, car l’action de SO? sur les résines est nulle et ces dernières persistent dans la fibre sous forme de points. Liéber a trouvé que la cuisson enlevait 4 % des matières résineuses, les appareils mécaniques (cribles, levigateurs) 518 %, le blanchiment 15 %, D’après Johnsen, la partie soluble dans l’éther de pétrole est la cause des troubles de fabrication.

M iSpee

Les sapins sont généralement traités par le procédé sulfitique et on a essayé d'étendre ce procédé aux pins. Des essais sur le pin maritime ont été faits dans les Landes vers 1880 à Mios (De Naeyer et Legrand) sans résultats appréciables. L’Usine de Montfourat (Gironde) a également tenté cette fabrication (M. Château).

L'auteur avait choisi des jeunes arbres, par conséquent peu résineux.

La pâte obtenue avec 24 kïlos de pâte sèche se blanchissait bien (chlorure de chaux 12 kilos %), mais elle contenait de petites particules de résines ou plutôt de résinates de chaux qui la dépréciait et rendait sa fabrication difficile au point de vue technique.

NH paraît done nécessaire de faire subir au bois une dérésinification préalable. Pour celà, on a proposé divers traitements sanctionnés par un grand nombre de brevets (Cf. Oléorésines). Seules les possibilités pratiques empêchent le plus souvent leur application dans l’industrie. Une solution intéressante a été proposée par le brevet « C. A. Serlachius Aktiebolag » (101).

On utilise au début de la cuisson du bisulfite de soude, la résine est en effet soluble dans une solution de SOÏNa H, avec formation de savon sodique et départ de gaz sulfureux. Citons également le brevet Rinmann (102).

La cellulose au sulfite est moins pure que d’autres pâtes, mais meilleur marché. Sa teneur en cellulose vraie (80 à 90 %) est suffisante pour l’emploi en papeterie. Les lessives ayant servi à la cuisson ont été l'objet de nombreuses études et on a pu en faire, soit des extraits tannants, soit une source d'alcool (103) par fermentation (sans compter les succédanés pour l’alimentation du bétail et le collage du papier).

2° Procédé à la soude.

Par l’action puissante de la soude, on obtient un produit plus pur et plus voisin de la cellulose : on peut ainsi faire avec de bons rendements toute la série des éthers cellulosiques. C’est le traitement classique des bois des conifères, car la soude caustique se combine avec tous les produits acides qui con<tiluent la partie non fibreuse du bois. La rénction s'arrête quand ces matières neutralisées laissent une portion insoluble qui est la cellulose — plus ou moins pure —,

Aussi avons-nous essayé il y a quelques années, d'appliquer ce procédé au pin maritime.

Nous nous sommes servis d’un autoclave en fer d’une capacité utile de 15 litres et pouvant renfermer 2 à 2,5 kilos de bois réduits en copeaux. (Ces copeaux sont coupés dans une section transversale de bois d’un centimètre environ d’épaisseur à lPaide d’une hâche à large tranchant. On fait des cou-

es men ee ee

À 2 K b 5 s “ D Heure

EEE Drames emason

pes perpendiculaires les unes aux autres de leïle sorte que les copeaux fassent 2 X 3 cm.). La charge est cuite pendant six heures en moyenne à une

ER nT

pression variable de 6 à 8 kilos dans une solution de soude caustique (15 à 30 % d’alcali par rapport au bois) à une dilution de 60 grammes par litre. On ajoute une quantité d’eau suffisante pour entraîner l’essence de pin et telle que la liqueur contiennent 6 % d’alcali au bout de deux à trois heures. La montée en pression dure deux heures environ. Nous chauflons l’appareil à feu nu en interposant des feuillets d'amiante entre le fond de Pappareil et la flamme.

Un robinet placé à la partie supérieure permet d'échapper la vapeur dans un réfrigérant. Après la cuisson et la pâte élant encore chaude, on l’homogénise à l’aide d’un pilon. Elle est ensuite admise à passer, dans une série de cribles, poussée par un fort courant d’eau. Le lavage et l’égouttage se font sur le dernier (toile de machine de 40) ou quelque fois on lave dans une petite pile de 5-6 litres de capacité. Le rendement se détermine alors pâte chimique (tableau 2).

Les traitements à la soude suivant le degré de cuisson permettant d'obtenir : soit la pâte « kraft » (cellulose impure à petits faisceaux de fibres) soit la pâte « facile à blanchir » (plus pure que le kraft après traitement). En effet, il y a, ou bien une petite quantité de matières incrustantes qui échappent à l’attaque de la soude, ou au contraire des produits qui sont dus à son action. Le « blanchiment » a pour but d’oxyder ces produits et de les solubiliser afin d'obtenir la « pâte blanchie » qui possède la couleur naturelle de la cellulose.

Nous avons fait usage du chlorure de chaux le plus communément employé. Les meilleurs résullats sont obtenus en plaçant la pâte à blanchir avec la quantilé de solution à essayer dans un récipient en verre, agité mécaniquement. (Le blanchiment à la pile dontie des produits trop colorés.)

Nous avons effectué de nombreuses cuissons en faisant varier les conditions de l’expérience : con-

centration en soude, pression, durée de cuisson. Les résultats en sont donnés au tableau IT pour les plus intéressantes.

re , | Teneur es Durée .

N° Nature du Bois | “du LE Fr 7 dre rs {bois 4 gr. kilogr. “ RS bois see | 1 |Pinde30ansn.gem. 20 60 6 L£Sout 582 Il — — UNI 20 65 6 # 39 6 lil = |\/Hans —| 28 | 60 CRD | 34,0 LM -- A0 ans —| 30 | 62 8 6 Gr:

NEclaicissage. "11180 70 8 4 2H VI |Eclaircissage......| 30 | 67 Tue 4 34,2 VII |[Eclaircissage ... DA MIC TENNIS MIA TAT SSD 10

Le rendement est très influencé par la concentration en soude et par Ja pression. Dans des essais que nous avons faits pour la pâte kraft, il semble que au delà de 6 kilos, la pression influe peu sur le rendement, et que le bois soit plus facile à désagréger. Comme pour lobtention de cette pâte, ce sont surtout les propriétés physiques qui en font la bonne qualité, nous laisserons de côté la discussion des résultats que nous avons obtenus : ajoutons simplement qu'une cuisson faite avec 17 % de soude pendant quatre heures à 6 kilos a donné un rendement de 51,3 %.

Le blanchiment des pâtes oblenues s'effectue d'autant mieux que la soude employée est en excès. On observe en effet pour la cuisson V une couleur brune plus atténuée que les cuissons IT ou VI. On comprend que le blanchiment soit plus aisé dans ce cas. Avec 8 % de chlore, on arrive à une teinte crême clair et un rendement de 92 % (à 40°). En acidifiant en fin d'opération et surtout en exposant au soleil on a de bons résultats (dans le premier cas au détriment du rendement).

Mais on peut dire que la durée est assez considérable, nussi avons-nous essavé. pour améliorer

la qualité de la pate, un traitement dit procédé au sulfate,

3’ Procédé au sulfate.

Les liqueurs ayant servi à la cuisson sont conservées afin que l’on puisse récupérer la soude. Il y à toujours une perte d’alcali et pour la compenser, au lieu de la soude, on ajoute du sulfate de soude. Pendant la calcination des résidus d’évaporation de la «liqueur noire », les matières organiques venant du bois, réduisent ce sulfate à l’état de sulfure. Ce sel qui semble une impureté est cependant un agent de cuisson, et il joue vis à vis de la cellulose un rôle avantageux, puisque le rendement est accru et la cellulose moins oxydée.

Au laboratoire, nous avons fait simplement une liqueur de cuisson synthétique renfermant une teneur en alcali réel semblable aux « liqueurs blanches » industrielles, soit :

90,0 gr. NaOH par litre |

: , - alcali al 30,0 gr. Na?S par litre | CsRIQRE

20,0 gr. CONa? comme impureté.

Cette liqueur s’analyse très rapidement de la façon suivante :

a) 10 cc. sont titrés par H?2SO1 N en présence de phtaléine de phénol, soit P c.c.

b) Après changement de couleur, on ajoute du méthylorange et on continue le titrage, soit M c.c.

au total employés.

c) 10 c.c. sont étendus à 100 cc. On titre 10 ce. de cette solution par lode N/10, Avant le titrage, neutraliser à l’acide acétique jusqu’au changement de teinte. On se sert d’empois d’amidon comme indiateur. Soit I c.c. employés. On a :

Ales M = Na? CO* + Na OH -NaS 4 *< (2 P — M) = Na OH:

P —t/2Na2t O-+-NaOH-+1/2NaS 5,3><(2M—P) =Na°CO SE M-P — 1/2 Na? COS + 1/2Na8 (39 XD) —N&#S à

C’est la méthode officielle américaine (Labor. Forest Products) (104). Le mode opératoire est le même que dans le cas des cuissons à la soude. Il ne faut ouvrir le robinet de départ qu'après avoir obtenu une pression de 25 kilos, à cause de la mousse abondante qui se forme.

Bois enployé: 30 ans environ. Teneur en eau 150/°, en résine 2 05 o/°.

Les rendements sont nettement meilleurs que dans le procédé à la soude. Ils sont plus élevés de 3 à 4 %,. En ce qui concerne le blanchiment, celuici est plus facile et nous avons pu obtenir une teinte blanc crême satisfaisante avec 20 % de chlorure de chaux, soil 6,6 % de chlore.

Le kraft peut s’obtenir exactement de la même facon par le procédé au sulfate, On emploie à peu près 15 à 18 %, d’alcali total.

Récupération des liqueurs de cuisson.

La soude étant un produit coûteux, il importe de la régénérer des liqueurs noires aussi économiquement et complètement que possible, en même temps que l’on doit tirer le meilleur parti des produits dissous : résines et matières incrustantes. Il y a à l'heure actuelle plusieurs procédés

a) La soude est régénérée par évaporation, concentration, puis combustion dans des fours spéciaux. Un mètre cuhe de lessive contient à peu près 850 kilos d’eau et 150 kilos de matières organiques. La chaleur fournie par la combustion des produits contenus dans un litre est de 859 calories, quantité suffisante pour l’évaporation de la liqueur (104). On récupère cette chaleur aux fours spéciaux de combustion — dans le procédé au sulfate, on ajcute ici le sulfate de soude . Puis le produit est dissous, caustifié et peut servir de nouveau à la cuisson.

b) Dans le procédé au sulfate, on fait relarguer le savon résineux impur par addition de soude fraîche. En le traitant convenablement, on le trensforme en « Kiefernül » (45 kilos pour une tonne de pâte de pin). Ce produit a fait l’objet de nombreux travaux, dont la nomenclature est donnée dans uu article de Sandquist (105).

Cette huile est chargée de mercaptans à odeur désagréable, très caractéristique de ce procédé.

c) Par distillation sèche des résidus d’évaporation. Nous retrouverons dans les produits de décomposition les éléments fournis par la distillation destructive de la lignine (Cf, Chap. Lignine, tableau VI) et de la résine. À cet effet, nous avons carbonisé plusieurs kgs de résidus sodiques. Il distille d’abord des jus analogues ayx pyroligneux, environ 30 % du poids de matière sèche, qui entrainent des cétones mises en évidence par la combinaison bisulfitique. Au delà de 280°, l'huile commence à distiller en même temps que passe une grande quantité de gaz incondensables. On recucille 3 % de cette huile, caractérisée par sa forte odeur et sa viscosité. La soude forme avec le charbon un aggloméral très résistant.

Rinman (106) a donné une solution qui paraît

bien meilleure. Il a remarqué qu'en présence d’un excès de soude, le rendement en produits de pyrogénation est considérablement accru. Il a déterminé «Palealinisation maxima » qui conduit au résultat le plus élevé. Pour cela, il ajoute aux liqueurs concentrées une certaine quantité de soude, puis de la chaux en agitant constamment. Le tout est distillé jusqu’à la température de 350°. On obtient ainsi de l'alcool méthylique, des cétones et des huiles lourdes. Nous avons essayé cette distillation au laboratoire sur une certaine quantité de produits provenant de cuissson du pin pour l'obtention de la pâte kraft, mais les produits obtenus étaient trop dilués et en trop petite quantité pour avoir des résultats positifs,

4° Procédés par chloration.

Ces procédés sont dérivés des travaux de Cross et Bevan :

a) Un premier traitement alcalin enlève la résine, les graisses, un peu de lignine et rend le bois perméable au chlore.

b) Le traitement au chlore ou à l’eau de chlore suit le premier. L'halogène se fixe à la lignine selon l'équation RH + CE — R CI + H CI.

c) Un second traitement alcalin neutralise l’acide formé et dissout les composés chlorés de la lignine selon la formule R CI + 2 NaOH — RO Na + Na CI + H20.

On trouvera dans « Chimie et Industrie » le déail du mode opératoire du procédé Cataldi (107) au chlore gazeux et du procédé De Vains (108) à l'eau de chlore. Ces deux méthodes sont maintenant employées par l’industrie. Elles sont très séduisantes du fait qu’elles se rapprochent de la Méthode de Cross et Bevan qui donne le maximum de rendement (Soude 36 % ; C. et B. 58 %).

Une élude très complète sur l’utilisation possible du pin maritime par l’industrie papetière a été faite par M. Jaffard (109) et contient de nombreux renseignements techniques sur cette question résultant de très sérieux travaux de laboratoire. Les pins américains ont été étudiés par les chimistes du «US, Department Of Agriculture » — le pinus palustris par H.E. Surface et R.E. Cooper (110) le pinus taeda par S.D. Wells (111). Ils en ont conclu l’utilisation pratique par les procédés alealins.

4° Teneur en celluloses du pin maritime.

Le dosage de la cellulose a été fait par la méthode de Cross et Bevan, ainsi que nous l’avons décrite. Les échantillons moyens proviennent de sections transversales de 1 cm. d'épaisseur, exemptes de nœuds et d’écorce.