Critique. 1" Étude scientifique des propriétés

— Examinons les diverses propriétés dont on proclame l'invariabilité.

La quantilé et le poids. Ces deux propriétés sont additives au sens rigoureux du terme, c'est-à-dire que le poids d'un composé est exactement la somme des poids des composants.

') Nerxst, Tfdité de chimie gjnêralc, i \\û., p. \zo. Paris, Hermann, 191 1.

■-) ScHVAF, Instilutiones cosmologicae, p. 363 et passiin. Romae. 1907. — L.VMINNE, Les. quatre élémetits : le feu, l'air, l'eau, la terre, pp. 17; et suiv. Bruxelles, Ilavez, 1904. — rn.\R()i:sSKT, Le f^rohliinc iiiélaf'/iysique du mixte (Revue de philo$of>hic, 1903).

Ce premier fait n'est pas pour nous étonner : suivant les thomistes, le poids et la quantité ont leur origine dans la matière première; ils en sont une suite naturelle. Or, la matière première demeurant nécessairement inchangée dans toutes les transformations essentielles, les propriétés, dont la matière est l'origine et la mesure, doivent l'être au même titre.

La chaleur spécifique est la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré la température d'un corps. La chaleur spécifique d'une molécule composée, dit-on, est, chez les sels solides, la somme des chaleurs spécifiques des composants.

D'abord, cette règle n'est qu'approchée ; on pourrait même dire que tous les corps s'en écartent plus ou moins. « Les chaleurs spécifiques d'un grand nombre d'ox3-des, de sulfures et d'autres composés, dit M. Senter, ont été mesurées aux basses températures dans le but de déterminer comment la loi du caractère additif des chaleurs spécifiques s'applique... Dans beaucoup de cas, les écarts de la loi additive sont considérables » ').

En second lieu, d'après la loi de Dulong et Petit, la chaleur spécifique des corps simples est en raison inverse du poids atomique, en sorte que le produit de l'une par l'autre constitue une constante. Il en résulte que cette propriété est dans une large mesure fonction du poids atomique et ultérieurement de la matière première. Si donc le poids atomique persiste dans le mixte, il serait même étonnant que la capacité calorifique subisse en général des altérations considérables.

Le volume moléculaire. A l'état gazeux, le volume moléculaire est le même pour toutes les substances considérées dans les mêmes conditions extérieures; le volume dont il s'agit pour cette sorte de corps est le volume apparent.

La question de la relation du volume spécifique des liquides

') Senter, Chimie générale et chimie physique {Les progrès Je la rliimic en 1912, p. II. Paris, Hcrmann, 1913).

et de? solides avec la constitution ou la composition des corps, n'a été étudiés jusqu'ici avec soin que pour les conibinai>;ons du carbone.

O.iaiit aux liqu'dcs, on admet (jue le \olunie d'une molécule se déduit par la règle additive du volume des atomes. Pour obtenir ce résultat, il faut comparer les liquides, non pas à la même température, mais à leur point d'ébullition qui est spécial pour chacun d'eux.

De plus, il est à noter que cette règle comporte des exceptions nombreuses. « Les règles indiquées, dit M. Ostwald, amènent facilement l'esprit à donner aux corps simples, carbone, li3'drogène et oxygène, qui constituent les combinaisons considérées jusqu'ici, des volumes atomiques déterminés dont la somme serait égale au volume moléculaire de la combinaison. Mais cela n'est pas absolument réalisable, les écarts devenant trop considérables. La propriété considérée n'est pas purement additive » ').

« De nombreuses recherches ont été faites, écrit M. Xernst, afin de trouver des régularités aux écarts, qui existent toujours et sont parfois assez considérables, entre les valeurs expérimentales et celles que l'on calcule par la voie additive » ^).

Enfin, il resterait à établir que le volume moléculaire exprime le volume réellement occupé par la molécule. Or, cette question n'est pas encore résolue.

Les relations volumétriques des composés solides ont été trop peu étudiées pour qu'on puisse en inférer une conclusion certaine.

La réfraction molécidaire . Le chinn'ste Landolt a le premier énoncé ce principe : la réfraction moléculaire est une propriété additive ; c'est-à-dire, égale à la somme des réfractions atomiques.

') Ostwald, Abrégé de chimie générale, p. 103. Paris, Caire, 1893. —

Revchlek, Les théories physico-chimiques, pp. 9096. Bru.\elles, Lamertin, 1903.

'') Nkunst, Traité de chimie générale, 1 vol., p. 349. PHris, Heriiiann, 191 1.

En réalité, la réfraction atomique n'est constante on indépendante de la nature des autres éléments contenus dans la molécule, que pour des éléments monovalents. Chez les éléments plurivalents, la réfraction atomique varie d'une façon considérable, d'après la constitution du composé.

Les combinaisons gazeuses présentent aussi des divergences importantes. « On ne doit pas admettre, dit encore M. Ostwald, que les différences qui existent encore entre la mesure directe et le calcul ne proviennent que d'erreurs d'expériences. Bien plus, il ressort de cet ensemble de matériaux que ces différences existent en réalité... A côté de la sommation additive se placent des influences constitutives, et les éléments de la combinaison agissent différemment sur la réfraction moléculaire, suivant la façon dont ils sont combinés » ').

Tel est aussi l'avis de M. Nernst. Ces divergences, dit-il, « doivent provenir moins des erreurs d'observation que de ce que la réfraction moléculaire n'est pas une propriété rigoureusement additive, mais qu'elle dépend aussi des influences constitutives » ").

Enfin, il importe d'observer que « le volume moléculaire et la réfraction moléculaire apparaissent comme des grandeurs très analogues, puisque tous deux doivent être considérés comme proportionnels au volume rempli par les molécules»^).

La constante diélectrique, la réfraction électrique . L'action électrostatique que deux corps électrisés exercent l'un sur l'autre, varie avec la nature du milieu dans lequel ils se trouvent ; si ces corps s'attirent dans le vide avec une force K,

cette force dans un autre milieu devient p. ; D est ce qu'on nomme la constante diélectrique du milieu considéré. « Cette

') OsTWAl.D, ouri. cit., [)|). 1 12 et 113. ■■^) Nernst, ouv. cit., p. 361.

•*) Id.^ ouv. cit.., p. 360.

constante est extraordinairemant variable d'une substance à une autre et paraît très propre à caractériser dans une large mesure un grand nombre de substances.» Cette propriété n'est nullement additive.

A rencontre de la réfraction optique, la réfraction électrique d'un composé ne se laisse point calculer par la réfraction électrique de ses composants ').

La rotation magnétique du plan de polarisation. Des corps transparents, introduits dans un champ magnétique ou à l'intérieur d'un sélénoïde, acquièrent temporairement, c'est-à-dire pendant le temps que dure l'excitation électrique ou magnétique, le pouvoir de faire tourner le plan de polarisation de la lumière.

« Lorsque l'on compare les rotations moléculaires de divers corps, on ne constate de caractère additif qu'en s'élevant dans les séries homologues : on trouve pour chaque groupe CH une augmentation de 1.023 unités. La rotation moléculaire peut donc être représentée par c ■\- n \ .023, n étant le nombre des groupes CH^ et c une constante qui a une valeur déterminée pour chaque série de combinaisons homologues ^). Les

') Nernsiv, oun. cit., p. 364.

'-) OsTWALD, Abrégé de chimie générale, pp. 120- 1 2 r. Paris, Carré, 1893.

On peut faire les mêmes remarc]iies au sujet d'autres phénomènes.

La chaleur de combustion. Moyennant certaines livpotlicses, on est parvenu à calculer la chaleur de combustion d'un composé organique en partant de la chaleur de combustion des atomes constitutifs. Les résultais se montrent satisfaisants, par exemple, pour les hydrocarbures de la série grasse qui ont même constitution. Ce fait se comprend aisément, si l'on se rappelle que ces hydrocarbures ne diffèrent l'un de l'autre que p.ir un même chaînon CH*. « Mais les influences évidentes de la diversité de la constitution se manifestent avec certitude par la valeur dilFérente des chaleurs de combi.stion, qui peut être mise en parallèle avec les variations, toutefois plus marquées, d'autres propriétés physiques (particulièrement des constantes de dissociation). » Cfr. Nernst, OUI', cit., \). 370.

Point d'ébullition. Pour les hydrocarbures de la série des corps gras qui ne ditfèrent l'un de l'autre que par un chaînon ("H.,, on a pu aussi déler-

constantes c sont de caractère complètement constitutif... On n'a pas trouvé jusqu'ici de relation générale entre cette constante et la constitution chimique des composés » ').

Que des ajoutes successives d'un chaînon CH^ à des corps de constitution chimique semblable, déterminent dans la rotation magnétique du composé des modifications exprimables par la loi additive, c'est là un fait naturel qui pouvait être l'objet des prévisions scientifiques. On ne voit pas, en efïet, pourquoi des causes équivalentes devraient produire des efïets différents, à moins que la constitution même du corps auquel, se font ces ajoute, ne modifie l'effet produit : l'expérience confirme cette réserve.

Le magnétisme moléailaire , c'est-à-dire le magnétisme spécifique rapporté à celui de l'eau pris comme unité et multiplié par le poids moléculaire, a pu être calculé par sommation des magnétismes atomiques convenablement choisis : il s'est montré nettement additif. Mais il subit lui aussi, dans une certaine mesure, l'influence de la constitution du corps, en ce sens que la présence de doubles liaisons dans la molécule parait augmenter le diamagnétisme ^).

Absorption de la lumière. « Le pouvoir absorbant des substances varie avec leur nature entre des limites très écartées et de la façon la plus diverse. » Une modification légère de la structure moléculaire peut même entraîner une variation con-

miner d'une manière approximative l'élévation du point d'ébullition produite par l'ajoute successive d'un chaînon CH.2. 11 serait cependant faux de dire que l'élévation est régulièrement la même pour chaque ajoute ; elle subit au contraire des variations parfois importantes.

Point de fusion. Le môme calcul a été fait pour le point de fusion. Or, à ce point de vue, on constate des difTérences considérables entre les résultats des ajoutes successives d'un chaînon CH^, quand il s'agit de la série des acides gras, tandis qu'une régularité plus accentuée se manifeste dans la série des hydrocarbures. Cfr. Nernst, ouv. cit., pp. 378-380.

') OsTWALD, ouv. cit., p. 121.

2) Nernst, ouv. cit., pp. 365-366.

sidérablc Je la faciiké (l'iibsori)tion '). Cette propriété ne présente ])as de caractère additif.

Pfo/iriélés sf)tctrales. « Que chaque espèce de molécules, atome isolé ou combinaison chimique, ait son spectre particulier, c'est, dit M. Xernst, ce dont on ne peut douter, mais, ajoute-t-il, ce n'est que rarement que l'on peut répondre avec certitude à la question de savoir, à quelle espèce de molécules correspond un spectre observé » ~). On constate en effet que le spectre d'un même élément subit des variations plus ou moins grandes avec la température et la pression.

L'aJ/'inilé chimique. Cette propriété est certainement la plus importante de toutes les propriétés chimiques de la matière. C'est elle surtout qui ; même chez les partisans du mixte-agrégat, sert de base à la classification et à la distinction des corps simples.

Les affinités des éléments, dit on, persistent dans le composé avec leur caractère distinctif ; les altérations qu'elles y subissent n'engagent que l'intensité de leur énergie.

Cette question est cependant beaucoup plus complexe qu'on ne le croit.

Examinons, par exemple, le sulfate de baryum BaSO^. Les éléments dont il est constitué, le baryum, l'oxygène et le soufre, ont leur place en chimie, notamment les deux premiers, parmi les substances les plus actives. Leurs puissantes affinités peuvent se mesurer partiellement par l'énorme dégagement de chaleur qui accompagne leurs combinaisons. Par contre, le composé BaSO^, issu de leur interaction, est le corps le plus inerte que l'on connaisse. Indifférent à l'égard des réactifs ordinaires et de la plupart des corps simples, il faut pour le tirer de son inertie naturelle, lui restituer en

') Nernsi, (?//?'. cit., p. 3S9.

'-) In., oicr'. cit., p. 218.

partie l'énergie qu'il a perdue; et dans ce cas, il n'est encore susceptible que d'un très petit nombre de transformations directes. Voilà un premier fait : changement profond des affinités, indifférence complète substituée aux activités les plus intenses.

Les affinités n'ont pas changé, dit- on. L'oxygène du sulfate de baryum ne se combine à aucun corps pour lequel l'oxygène ordinaire n'a point de sympathie.

Admettons provisoirement cette assertion, et supposons que l'oxygène combiné n'a pas d'inclinations nouvelles. Il n'en est pas moins vrai qu'il témoigne actuellement d'une indifférence absolue à l'égard d'une multitude de corps compris cependant dans le cercle d'affinités de l'élément libre. Or, au point de vue de la spécificité de cette propriété, il importe peu que l'élément considéré gagne des affinités nouvelles ou perde une partie de celles qui le distinguent. L'importance du changement reste la même.

Ces affinités amoindries, ajoute- 1 on, peuvent revivre.

Oui, à la condition de réintégrer les éléments dans leur état énergétique primitif, de leur restituer la chaleur ou l'électricité dont ils furent dépouillés ').

Sans doute, pour diminuer la haute portée de ce phénomène, on a soin d'invoquer l'influence de la température sur l'exercice de l'affinité. Aux très hautes températures on voit se combiner directement des éléments qui se séparent spontanément aux températures inférieures, tandis qu'aux très basses températures, les corps qui réagissent le plus vivement à la température ordinaire, comme la potasse et l'acide sulfurique, sont complètement inertes.

Ce fait n'infirme nullement notre conclusion. L'exercice de l'affinité chimique, comme de toute force d'ailleurs, est soumis à certaines conditions extérieures. Nous le concédons

') OsTWALD, L'évolution â' une science, ta chimie, p. 15, Paris, Flaiiunarion,

volontiers; seulement il ne s'agit pas ici de l'inlluence de ces agents extérieurs. Les différences que nous avons signalées se manifestent entre le sulfate de baryum et ses constitutifs isolés, les uns et les autres considérés à la même température thermométrique. Elles proviennent donc de l'état interne du composé. Or, bien que ramenés aux mêmes circonstances physiques de température et de pression, les éléments isolés et les mêmes éléments combinés ont des allures chimiques si différentes, que jamais on ne leur accorderait une même nature, si l'on ne parvenait à leur restituer, avant leur mise en liberté, ce que la combinaison leur avait enlevé.

Nous nous trouvons donc ici en présence d'une altération profonde et incontestable des affinités.

Il y a plus : à en croire nos adversaires, les éléments n'acquièrent jamais dans le composé d'affinités nouvelles.

Est-ce bien certain? Bon nombre de faits ne semblent-ils pas établir de véritables changements, même dans l'orientation des affinités ?

L'azote n'a pas d'afhnité pour l'acide chlorhydrique HCl et rh)'drogène n'en a pas davantage. Cependant, une fois unis, sous forme d'ammoniaque NH^, ces deux corps se combinent vivement avec HCl et nous donnent le chlorure d'ammonium NH^Cl.

Or, ce fait n'est pas un cas exceptionnel : l'ammoniaque se combine avec la multitude illimitée des acides minéraux et organiques.

Ainsi en est-il des autres éléments relativement aux composés ; très souvent les mêmes éléments qui n'ont, à l'état individuel, aucune affinité pour tel composé, manifestent au contraire une affinité très vive, lorsqu'ils sont combinés entre eux. L'oxygène n'a pas d'aftinité pour l'hydroxyde de potassium KOH, mais combiné au carbone sous forme de CO ou de CO , il s'3' unit facilement pour former un carbonate neutre ou acide.

Bien plus, même dans des combinaisons formées avec un

dégagement de chaleur relativement petit, les éléments peuvent exercer des fonctions où ils manifestent des affinités réellement nouvelles '), telles les fonctions de bases, d'acides, etc. : le soufre et l'hydrogène isolés n'ont pas de S3'mpathie pour l'ammoniaque; il en est tout autrement lorsqu'ils sont combinés sous forme d'acide sulfh5'drique H S ; ces deux corps s'unissent spontanément et nous donnent XH HS ou (NH^)^S, le suif hydrate ou le sulfure d'ammonium.

Notons qu'il ne s'agit pas ici d'une affinité latente développée par la chaleur ou d'autres agents physiques ; à dessein nous avons choisi des combinaisons réalisées à température ordinaire.

Autres propriétés. Quant aux autres propriétés ph5'siques, tels la solubilité, le poids spécifique, l'état naturel, le point de volatilisation, la saveur, l'odeur, les propriétés acoustiques, la conductibilité électrique et calorifique, le pouvoir absorbant et émissif, etc., on peut affirmer qu'elles subissent en général des altérations profondes. Il suffit d'ailleurs, pour s'en convaincre, de comparer à ce point de vue les propriétés du chlorure de sodium NaCl et de ses constitutifs chlore et sodium, celles de l'eau et de ses composants oxygène et hydrogène, etc. ^).

') BOUTY, La vérité scientifique, p. 30S. Paris, Flammarion, 1908.

-) La question des relations entre les propriétés du composé et celles des constituants a été longuement traitée par M. Nernst dans son ouvrage de Chimie générale. D'accord en cela avec la plupart des chimistes, ce savant distingue trois sortes de propriétés : les propriétés additives, constitutives et molaires. Cfr. Nernst, Traité de chimie générale, p. 395.

On appelle additives celles qui semblent être la somme des propriétés inchangées des composants. A parler rigoureusement, dit-il, il n'y a que la masse ou le poids qui soit une propriété additive. Pour toutes les autres propriétés additivjs, on constate d'ordinaire certains écarts entre les propriétés individuelles des éléments et celles du composé qui les contient. Ces écarts, ajoute-t-il, se retrouvent aussi dans les mélanges, mais ils sont ordinairement moins considérables que dans les combinaisons chimiques, et il est probable que dans les cas où ces écarts paraissent plus importants, ils ont