APPLICATIONS DBS LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE

En intégrant cette expression par rapport à y, on a (II) E-E =-^ r-^^Jwd^^d^ r^'^±L.

dS Evaluons -7— • La variation de N avec m est due à deux causes inlid/n

mement liées Tune à l'autre, du reste : la décomposition électroly tique en tenant compte de Faction sur Tanode, d'une part, et, d'autre part, le phénomène de transport des ions (Chap. 1**", n" 12).

Supposons d'abord que la solution que nous considérons baigne l'anode de la pile. Pour une molécule-gramme électrolysée, il a passé une quantité d'électricité /ni = 96 1 8 /i unités électromagnétiques C. G. S. , en appelant n la valence du sel (Chap. I", n° 8) ; or, pour une moléculegramme électrolysée, si l'anode était inattaquable, il aurait disparu du compartiment anodique a molécules-gramme, en appelant a le nombre de transport pour le. côté anodique; mais il s'est produit par dissolution de l'anode une molécule-gramme ; de façon qu'en définitive, il y a gain de i — a molécule-gramme pour la quantité rrit d'électricité qui a passé. On a donc

dy I — a I — n

Si, au contraire, la solution que nous considérons baigne la cathode, pour la quantité /ni d'électricité qui a passé il y a 1 molécule-gramme du sel de cette solution qui a disparu dans ce compartiment cathodique, mais il y a a molécule-gramme du sel du compartiment anodique qui a passé dans ce compartiment cathodique^ de façon que le nombre de molécules-gramme disparu esl, en définitive, i — a dans ce compartiment. On a donc

dm mx ()6i8/i

On peut réunir les deux expressions (12) et (i3) en une seule, et, comme on a 1 — « = c, il vient :

dm 9618 /<

le signe -f- convenant si la dissolution considérée baigne l'anode, le

124 CHAPITHB IV.

signe — si elle baigne la cathode, c dans les deux cas étant le nombre de transport cathodique concernant le sel du compartiment anodique. En substituant cette valeur dans (i i), il vient

' "~ 9618/1 J^ dy Y

Pour évaluer l'intégrale, remarquons d'abord que l'intégration par partie donne

Jy ^Y T ÏO Y Jy y'

Evaluons maintenant rs^ en considérant comme négligeable, s'il s agit du compartiment cathodique, la quantité du sel anodique que le passage du courant y a amené ; 6e sera évidemment le cas quandb pile n'a pas encore été mise en circuit fermé. Si l'on désigne par at le degré de dissociation électroljtique de la dissolution considérée, et par i le nombre d'ions auquel donne naissance la dissociation d'une molécule de l'électrolyte, la somme des molécules-gramme et des ions-gramme contenus dans la dissolution est [i-l-(* — i)«]N, ainsi que nous l'avons vu plus haut (Chap. II, n® 1). C'est parce nombre qu'on doit, d'après M. Arrhénius, remplacer le nombre de molécules-gramme dans la relation de Van't Hoff qui donne la pression osmotique rs en fonction du volume i^ de la dissolution et de sa température absolue T ; celle-ci prend alors la forme

(16) wi^ = 8,265.io7[i-4-(i — DalNT,

OU, en vertu de (4).

(17) m = 8,265.io7[n-(i — i)a]YT.

Cette relation n'étant qu'approchée, il en est de même des relations suivantes auxquelles elle conduit. En substituant à m sa valeur

dans (i5) et en remplaçant ' 10' par sa valeur S.igS, il vient

(18) E-Eo = =t8593ÎTrLogÛ4-(i-i)(ao-a)4-(t-i)y'^*^rftV

Pour pousser plus loin l'intégration, il faut connaître comm^^^ varie avec y. Au lieu d'appliquer pour cela, comme on l'a fait, I^ ^