APPLICATIONS DES LOIS DE LA THERMODTNAUIQUE

pûeesl ouverte), la pression de l'eau en C est P — w, «n désignant

p^crla pression osmotique de la dissolution A, d'après la définition

même de cette grandeur. En faisant varier infiniment lentement la

position du piston P, on peut alors, soit introduire de l'eau dans la

dissolution A, c'est-à-dire la diluer davantage, soit au contraire retirer

de l'eau de façon à augmenter sa concentration, tout en maintenant

à un infiniment petit près l'excès de pression de la dissolution A sur

i'eau pure C égale à la pression osmotique. Le travail des forces de

pressions extiérieures au système si le. volume de la dissolution A

augmente de di^ est

{P — w)dv — Pdv= — Tndi>,

si nous admettons que la dissolution est assez étendue pour qu'il n'y ait pas contraction quand on l'étend en ajoutant de l'eau ; le travail mis alors enjeu parle système, par définition égal et de signe contraire au travail des forces extérieures, est donc rfW2= Tsdv.

L'état de tout ce système, dont nous considérerons la température comme uniforme et invariable, est alors fonction de deux variables indépendantes : la quantité m d'électricité qui a passé depuis une époque prise comme origine, et le volume v de la dissolution A.- Si ce volume varie de dç pendant que la quantité d'électricité varie de dm y le travail total mis en jeu par le système est

(i) dW = rfW, H- rfW, = Ee/m -h wdç.

D'après le principe de Carnot, la transformation étant simple, réversible et isotherme, la différentielle du travail mis en jeu est une différentielle exacte ; on a donc

Nous allons évaluer les deux termes de cette relation.

Si la force électromotrice E dépend du volume r, c'est parce qu'elle dépend de la concentration moléculaire y de la dissolution A, qui varie avec V. On à donc

(3) £E^dE^

' Ov d"^ dv

Par définition, la concentration moléculaire y étant le nombre de

molécules-gpramme contenues dans i*'"' de la dissolution, si N e nombre total de molécules-gramme de la dissolution A, on a

Pour avoir ^» dérivons par rapport à ç cette relation (4), en

sidérant m comme constant; alors N est une constante aussi, c nombre des molécules de sel contenues- dans la dissolution Ane pas quel que soit le volume (^ s'il ne passe aucun courant (dm on a donc

d'où ?=-ï.

et

dv

Y dE

De même, si la pression osmotique tït dépend de la quantité m lectricité qui a passé, c'est parce qu'elle dépend de la concentn moléculaire y, qui varie avec m, par suite de la décomposition ( trolytique du sel. Nous avons donc

djs ^ dxa d^ dm df dm

Pour avoir j^>. dérivons la relation (4) par rapport à m en co dérant v comme constant :

(8) ^=p^, d'où ^ = 1^^,

dm dm dm ç dm '

en substituant dans (7)

, . dm ^ dm i rflV

dm d'( V dm

Remplaçons dans (2) les quantités qui y figurent par leurs eip sions (6) et (9), il vient

dm i d^ y dE ,, . , rf\ dm dy

(,o) -=J. d'où c/E = — -y— -; L.

rfy V dm sf dy dm. d-^ Y