I -4- Ay

substituant dans (i8) cette, valeur de a et effectuant Tintém, il vient

-Eu = =b859

3fT[.LogÏ2

h-AyJ

i-+-AyJ i-4-AyvJ

[primant les forces électromotrices en volts et en remplaçant les ihmes népériens (Log) par les logarithmes vulgaires (log), pour nmodité du calcul, on obtient finalement

= ± 0,000 o85 93 — T j 2,3026 i log—

)pelons que, dans ces relations (20) et (21), le signe 4- doit être la liqueur considérée baigne l'anode et le signe — si elle baigne hode. Rappelons aussi que, la formule de Kohlrausch ne donle bons résultats que pour des concentrations plus faibles que ncentrations décinormales, c'est-à-dire renfermant -^ de moléiframme par litre (y < 0,000 i), ces relations ne peuvent donner lullats exacts que dans ces conditions.

js n'avons considéré jusqu'ici que la variation de concentration des deux solutions anodique ou cathodique de la pile. Si les solutions varient de concentration en passant d'une pile consi-

dérée à l'autre, on peut supposer que la première liqueur varie de la concentration yo à la concentration y, l'autre gardant une même concentration Yq, ce qui donne une variation e^ — eo^ qu'on calculera par la relation (21), puisque la concentration de la première liqueur restant constamment à la valeur y la concentration de la seconde varie de y'^j à y', d'où une nouvelle variation e — et pour la force électromotrice de la pile, que l'on calculera encore par la relation (21), et qu'on ajoutera algébriquement à la première pour avoir la variation totale ^ — eo de la force électromotrice.

Pour la discussion de ces relations, reportons-nous d'abord à la relation (i5), applicable quelle que soit la concentration. La pression

osmotique xs augmentant toujours avec la concentration y, -j- csl

positif; si donc on a y <Yoî l'intégrale est positive, et il en résulte que :

La force électromotrice d^ une pile augmente quand la concentration de la liqueur anodique diminue (signe -{-) et diminue quand la concentration de la liqueur cathodique diminue (signe — ).

L'expérience justifie bien cette conséquence théorique. Voici, â titre d'exemple, la variation de la force électromotrice d'un élément de Daniell, dont la solution de sulfate de cuivre avait toujours k même concentration et dont on a fait varier la concentration de la solution de sulfate de zinc. En regard des nombres fournis par l'expérience, pour la température de 22° (* ), la seconde colonne contient les nombres calculés en admettant la valeur trouvée pour la force électromotrice correspondant à la concentration centinormale et en se servant delà relation (21), où l'on a pris c = o,5 (sel normaljî A = 3^,28 avec les valeurs T == 278 -f- 22, i= 2 ei n = 2. On n'a pas calculé la force électromotrice pour la concentration normale, puisque la formule (21) ne s'applique que pour des concentrations inférieures aux concentrations décinormales.

(^) Ces expériences, inédites, ont élé faites avec beaucoup de soin par M. DesfoDtaines ( Marcel), au laboratoire de M. Pellat, à la Faculté des Sciences de rUniversité de Paris.