APPLICATIONS DES LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE
Force électromotrice Goacentration. f. observée. calculée. Différence.
TOlt
Normale 0,001 1,1 14 ^ ^
▼oit YOlt
Décînorinale 0,0001 i,i3i 1,124 — 0,007
Gentinormale 0,00001, i»i44 admis »
Demi«centinormale... . o,ooooo5 i,i53 I,i5i — 0,001
La concordance est assez satisfaisante.
7. Pfles de concentration. — On désigne ainsi des piles formées par deux électrodes identiques plongeant respectivement dans des ^ssolutions d'un même sel du métal des électrodes, mais les deux solutions ajant des concentrations différentes. C'est M. Nernst qui, le premier, a fait l'étude de ces piles.
Si Ton suppose d'abord que les deux liqueurs qui baignent les électrodes ont la même concentration, la pile a une force électromotrice nuDe par raison de symétrie. Si, à partir de cet état, on étend la dissolution qui baigne l'électrode A, on obtient une pile à laquelle la relation (21) s'applique; si Ton considère A comme une anode, en diluant la liqueur qui la baigne, on a augmenté la force électromotrice de la pile qui, d'une valeur nulle, passe ainsi à une valeur positive(*). On voit par là que le pôle qui communique avec l'électrode A baignée par la liqueur la plus étendue est le pôle négatif de la pile de concentration.
Quant à la valeur de la force électromotrice de cette pile, elle est fournie parla relation (21) du paragraphe précédent,. où e — e© représente la force électromotrice e de la pile, si y et yo sont les concentrations des deux dissolutions, puisque alors eo= o. On a donc, en appelant yi et y2 les deux concentrations,
tf = o,oooo85o3 — T I 2,3o26ilog —
J ^(,0U9o81ogl^-.— L L^
( \ h-AyÎ i-hAy? i-t-Ayi/.
(') Si l'on avait considéré A comme une cathode, la dilution de la liqueur qui eotoare ayant fait diminuer la force électromotrice de la pile, celle-ci aurait passé 'ane valeur nulle à une valeur négative; ce qui revient à dire que A est devenue oode.
L'expérience montre que ies piles de concentration ont bien une force électromotrice dans le sens prévu par cette théorie; mais il j a une telle difficulté à obtenir des électrodes identiques quand on les a plongées dans des solutions de concentrations différentes qu'il est extrêmement difficile de vérifier Texactitude numérique de la relation ci-dessus (*).
8. Pile à amalgame. — Considérons une pile, dont l'une des électrodes est constituée par un amalgame d'un métal M. en contact avec une dissolution d'un sel de ce métal; nous supposons que ce sel n'attaque pas le mercure (ce qui exclut le cas des sels d'argent, platine, or, etc.). La force électromotrice de cette pile est une fonction de la concentration moléculaire du métal M, cette concentration moléculaire y étant toujours définie comme le nombre de moléculesgramme contenues dans i^^' de l'amalgame.
Tous les raisonnements faits jusqu'ici en s'appujant sur l'existence de membranes semi-perméables donnent des conséquences vérifiées par rexpt'Tience, quoique bien souvent on ne connaisse aucune membrane semi-perméable dans le cas dont on s'occupe. Ceci nous autorise à
(') Si l'on trempe dans une solution de sulfate de zinc concentrée deux bitoos de zinc pur amalgamé^ en réunissant métalliquement pendant quelques instant! ces deux bâtons, on obtient une identité assez grande entre eux pour que la force électromotrice de la pile ainsi constituée soit à peu près nulle : elle oe dépasse pas quelques dix-millièmes de volt. Mais on n'arrive jamais à ce résultat avec des dissolutions étendues de sulfate de zinc. Si deux électrodes sont primitivement identiques, il suffit de plonger l'une dans une dissolution étendue de sulfate de zinc pour qae, en la reportant dans une dissolution de ce sel moins étendue, où Ton a laissé séjourner l'autre, on obtienne une pile douée d'une force électromotrice de plusieafS millièmes de volt et qui ne s'annule pas, même en fermant le circuit pendant quelgoe lem|»s.
M. Nrrnst no rapporte qu'une expérience sur une pile de concentration de ce genre; l<.'s électrodes étaient en argent et baignaient dans deux solutions d'azolaU d'arf;ent de concentrations dccinormale et ccntinorinale (0,000 1 et 0,00001). L'expérience donna o'"'', o55. L'ignorance de la quantité A pour Tazotate d'argent empêclM de faire exactement le calcul par la formule ci-dessus. M. Nernst a admis que la dissociation électrolytique de Tazotate d'argent était complète, ce qui revient k consi-
iir-rci' comme nuls les termes en Av" dans la relation (1); on trouve alors, d'après cette rcl.ition, le nombre o*''>So57, bien voisin du nombre expérimental, maisunpea
|ilu> f'iri. Comme, pour les concentrations employées, les termes en A y' ne sont pas t'iui a f.iii négligeables et qu'ils diminuent la valeur du terme conservé, il est probable <]Me le nuiiibro exactement calculé se rapprocherait plus encore du nombre observé.
APPUCATIONS DES LOIS DE LA THERMODTNAIIIQUE. I29
raisonner comme s'il existait une membrane semi-perméable dans le cas des amalgames, c'est-à-dire une membrane perméable au mercure et imperméable au métal M dissous dans le mercure.
Faisons une autre hypothèse : c'est qu'un métal dissous dans le mercure possède une pression osmotique m obéissant à la loi de Van'l Hoflf; c'est-à-dire qu'on a encore ici la relation
mp = 8,265. lo'NT,
en désignant par N le nombre de molécules-gramme du métal M dissoutes dans V centimètres cubes de l'amalgame.
Imaginons maintenant un corps de pompe fermé par un piston contenant du mercure pur en communication par une membrane semi-perméable avec l'amalgame de la pile, en supposant le mercure et l'amalgame en couches horizontales infiniment minces pour ne pas avoir à tenir compte de la pression hydrostatique. En raisonnant absolument comme dans le cas précédent, on arrive à la relation
(I) E-Eo = ±?^TLogï^,
dans laquelle n représente la valence du métal M dans le sel en dissolution, y et Yo les concentrations correspondant aux forces électromotrices E et Eq'j le signe + convient si l'amalgame est cathode
(-^ — > o), le signe — dans le cas où il est anode (-j— < o). On voit
donc que : ^
La/orce électromotrice de la pile augmente avec la concentralion si l'amalgame est anode (signe — ); elle diminue quand la concentration augmente si l'amalgame est cathode (signe -[-).
Si l'on constitue une pile par deux amalgames d'un même métal M, mais de concentrations différentes Yo et y, baignés par une dissolution d'un sel de ce métal, la quantité E — Eq donnée par la relation (i) représente la force électromotrice de cette pile; en effet, si les deux amalgames avaient même concentration, la force électromotricc de la pile serait évidemment nulle; or, si à partir de cet état on vient à remplacer un des amalgames par un autre de concentration différente, on retombe dans le cas des piles auxquelles s'applique la relation (i): Ja variation E — Eq de force électromotrice à partir du premier état P. — III. 9
l3o CHAPITRE IV. — APPLICATIONS DES LOIS DE LA THBRMODTNAMIQUB.
représente la force électromotrice de la pile actuelle. En exprimant cette force électromotrice en volts (e ), et en substituant au logarithme népérien le logarithme vulgaire, on a
(-1) e=- 2-Tlogi--.
Le Tableau suivant donne le résultat des expériences de M. G. Meyer et en regard les nombres calculés par la relation (2) :
Amalgame de zinc dans dissolution de sulfate de zinc.
observé.
calculé.
Différence.
