ÉLECTROLYSE. - LOIS EXPÉRIMENTALES

1. Électrolytes. — Lorsqu'un courant traverse certains corps ceux-ci sont décomposés. C'est à ce phénomène qu'on a donné le nom dVZectrolyse, et l'on nomme électrolytes les corps qui peuvent être ainsi décomposés. Tous les corps composés, en elFet, ne jouissent pas de celte propriété : ce sont seulement les corps appartenant à la fonction sel ou acide (ces derniers se comportant comme des sels dont l'hydrogène serait le métal), ou encore les hydrates basiques (véritables sels) qui peuvent être électrolysés. Les combinaisons des métaux entre eux, les alliages, conduisent le courant électrique à la façon des métaux simples sans être décomposées. Quant aux autres corps purs, ils se comportent comme des isolants et ne se laissent pas traverser par le courant électrique. Si parfois un corps de cette catégorie (alcool, élher, etc.) n'isole pas parfaitement, si avec de très grandes forces électromotrices on arrive à le décomposer, cela paraît toujours tenir à ce qu'il renferme des traces de sels ou d'acides en dissolution; ce sont alors ceux-ci qui sont décomposés, en livrant passage au courant; les produits de leur décomposition agissent sur le corps par suite des réactions chimiques ordinaires, qui, régénérant l'acide ou le sel, permettent à l'action de se poursuivre.

Il faut, en outre, pour que l'électrolyse ait lieu, que le sel ou l'acide soit à l'état liquide, soit par fusion, soit par dissolution. .\ mesure que la fluidité diminue et que la substance se rapproche plus d'un P. — III. I

étal parfaîtemenl solide, 'la décomposition électrolytique devient de plus en plus difficile : avec les corps solides on n'a pu obtenir que des traces de décomposition par les courants (verre au-dessus de 200**, iodure d'argent, etc.). Quant aux gaz, on ti'a réussi à les décomposer par le passage de l'électricité qu'en les faisant traverser par des étincelles électriques ou par l'arc voltaïque. La haute température qui se produit sur le trajet de ces décharges entre en jeu certainement pour la décomposition du gaz; aussi, les résultats sont-ils beaucoup moins simples que dans l'électrolyse des liquides, comme l'onl montré les expériences de M. J.-J. Thomson sur la vapeur d'eau. Nous ne parlerons pas autrement de ces phénomènes, et nous nous bornerons à exposer les lois de l'électrolyse des liquides.

2. Électrodes. — Pour amener le courant au sein du liquide électrolytique on y fait plonger deux conducteurs non électrolytiques, tels que des lames métalliques, du mercure, des morceaux de charbon de cornue, etc., qui servent à fermer le circuit contenant la force électromotrice donnant naissance au courant. Ces pièces conductrices s'appellent ^/ec/rorfe^. L'électrode d'entrée du courant A {^fig^ i) a

Fig. I.

reçu le nom à^anode, l'électrode de sortie du courant C le nom de cathode (*).

Si la force électromotrice qui produit le courant est extérieure au système des électrodes et de l'électrolyle considéré, l'anode communique avec le pôle positif de la source électrique (pile, électromoteur fondé sur l'induction, etc.) et la cathode communique avec le pôle négatif de celle-ci (2).

(') avoSoc, chemin d'entrée; xaôoooç, cliemin de retour.

(^) C'est ce qui fait désigner souvent l'anode sous le nom d'électrode positive et

ELECTROLYSB. — IX)I8 EXPERIMENTALES.

3. Lois qualitatives de Télectrolyse. — Le courant ne peut passer dans un électrolyte sans le scinder en deux parties : d'une part, le métal simple ou composé (ammoniun;i par exemple), ou bien encore l'hydrogène, si c'est un acide qui est électrolysé; d'autre part, le reste du sel ou de l'acide.

Le métal ou l'hydrogène suit la marche du courant, en se dirigeant, par conséquent, vers la cathode où il se dégage, si aucune réaction chimique ne vient à le faire entrer en combinaison; le reste du sel ou de l'acide remonte le sens du courant, et apparaît à l'anode, si aucune réaction chimique ne vient à l'altérer.

En aucun cas, on ne voit apparaître les produits de la décomposition ailleurs qu'aux électrodes. Nous exposerons, un peu plus loin, une explication très vraisemblable de ce phénomène, qui, au premier abord, peut paraître paradoxal.

On a donné le nom avions (*) aux produits de la décomposition électrolylique d'un sel ou d'un acide. L'ion qui se dirige vers la cathode a reçu le nom de cation (c'est l'ion métal), celui qui se dirige vers l'anode le nom àHanion (c'est l'ion radical acide). Nous préciserons un peu plus loin la notion d'ion (Chap. Il, n" i).

Ainsi, dans l'électrolyse du chlorure de cuivre fondu, le cuivre (cation) apparaît seulement à la cathode, et le chlore (anion) se dégage à l'anode. On ne voit ni cuivre ni chlore se dégager entre les deux électrodes.

4. Réactions secondaires. — Très souvent les produits directs de l'électrolyse sont altérés par des réactions que peuvent faire prévoir les lois ordinaires de la Chimie, et Ton ne recueille aux électrodes que les produits de ces réactions, ce qui peut faire paraître en défaut la loi générale de décomposition donnée ci-dessus. Nous allons examiner quelques-uns de ces cas pour montrer que tous les phénomènes observés peuvent s'expliquer en admettant que l'électrolyse s'est

la cathode sous le nom A^ électrode négative. Ces expressions soqI impropres; en eflTet, lorsque la force électroinotrice qui fournit le courant est précisément due au système formé par les électrodes et Télectrolyte considéré, constituant un élément de pile, la cathode est au contraire réunie au pôle positif de cet élément de pile et l'anode à son pôle négatif. Pourtant les phénomènes d^électrolyse sont absolument les mêmes dans ce cas que dans l'autre par rapport à l'anode et à la cathode. ( ' ) iMV, allant.

(l'ecluce suivant la loi générale, el que les produils en ont été allé ces par des réactions secondaires.

Examinons d'abord ce qui se passe à la cathode.

Si l'on clectroljse un sel alcalin dissous dans l'eau, le métal (potassium, sodium, calcium, ...) ne peut subsister sur la cathode en présence de l'eau, puisque à froid il est attaqué par ce liquide. On voit donc apparaître à la calhode non le métal, mais les produits de son action sur l'eau, c'est-à-dire l'hydrogène, qui se dégage, et l'hydrate alcalin, qui reste en dissolution. Or, ce qui montre bien que pourtant l'électrolyse se fait dans ce cas conformément à la loi générale, c'est que, si l'on emploie comme cathode une couche de mercure (Jig- 2),

on recueille un amalgame du métal alcalin, le mercure soustrayant en partie celui-ci à l'action de l'eau. Comme les sels alcahns ne sont pas décomposés par le mercure, il faut en conclure que l'électrolyse a porté le métal alcalin sur la cathode.

Si le cation est l'hydrogène, ou si ce gaz provient de l'action que nous venons d'indiquer, il peut être absorbé partiellement ou même tolalcuient par l'électrode métallique. C'est ce qui a lieu, en particulier, si celle-ci est en platine, et plus encore si elle est en palladium, qui forme une combinaison bien définie avec l'hydrogène {'). Nous

(I) On met en évidence dans les cours celte absorption de i'iijdrogéne èleclrolytiijiie par une uthude eo palladium, en constituant ucUe-ci par une lame minrc de ce nii'inl vernît ïur une de ses faces. 1,'absorplion de l'iijdrogène se (ail par la face min v<^i'nic ïrulciiienl; cininie la combinaison liydrti);cne-palladiuni a un volume spécifique plus grand que l« palladium, la lame se courbe eu présentant sa conirciité

ELECTROLYSE. — LOIS EXPERIMENTALES.

verrons, à propos de la polarisation des électrodes, l'importance de cette remarque.

L'hydrogène ou le métal qui se porte à la cathode peut produire des actions réductrices sur le liquide électrolytique. C'est ainsi que les sels ferriques se transforment en sels ferreux autour de la cathode.

Enfin, il va sans dire que les radicaux métalliques qui se portent à la cathode et qui ne peuvent exister à l'état libre se décomposent et qu'on ne recueille que les produits de leur décomposition. C'est ainsi que les sels ammoniacaux donnent à la cathode un mélange d'ammoniaque et d'hydrogène. Mais ce qui semble bien prouver que c'est pourtant l'ammonium qui s'est porté sur la cathode, c'est que, si l'on constitue celle-ci par une couche de mercure, il se forme un corps de consistance butyreuse, ayant Tapparence d'un amalgame alcalin, et qui se décompose très rapidement, du reste.

Voyons maintenant ce qui se passe du côté de l'anode.

Si celle-ci est constituée par un conducteur inattaquable par es radicaux acides et que ce radical soit un corps simple (chlore, brome, . . .) celui-ci se dégage à l'état de liberté généralement. Pourtant, si l'électrolyte est une dissolution aqueuse étendue d'un chlorure, le chlore, au Heu de se dégager, attaque l'eau : il se dégage de

du côté qui a absorbé l'hydrogène {^fig^ 3). En renversanl ensuite le sens du courant, pour faire de cette électrode une anode, l'oxygène, qui provient de l'action sur l'eau

Fig. H.

du radical acide, se combine à l'hydrogène, et détruit la combinaison de celui-ci avec le palladium. Aussi voit-on la lame se redresser. C'est l'eau acidulée par l'acide sulfurique qu'on emploie le plus souvent comme liquide électrolytique pour cette jolie expérience.

i'oxTçène. et de Facide chlorfaTdrîqQe reste en dîssolation aatour de faoride.

Mais. 51 le radical acide est composé (AxO^. SO% etc.), comme les ci>rp§ de ce genre n'existent pas à l'état de liberté, on recueille à Fanode, soit leurs prodoits de décomposition si félectrolyte est à l'état de fosion ignée (azotates, chlorates, etc.). soit le pins habitoellement les produits de leur réaction sar Tean. si Télectroljte est ane dissolution aqueuse; dans ce cas, Facide correspondant est régénéré et reste en dissolution, tandis que de FoxYgène se dégage à Fanode I Ex. : SO* -r H»0 = SO* H^-f- O). Pourtant les radicaux des acides organiques éprouvent souvent des décompositions profondes.

L'oxTgène qui se forme ainsi peut réagir parfois sur Félectrolyte p<iur Foxjder. Par exemple, les dissolutions des sels ferreux se transforment en sels ferriques autour de Fanode.

La plupart des métaux sont attaqués par les radicaux acides. Si Fon forme avec un de ces métaux (zinc, fer, cni\Te, etc. W*anode, le radical en se portant sur celle-ci se combine avec elle et donne naissance au sel correspondant. Quelquefois pourtant, comme dans le cas de Félec> troljse de Facide sulfurique étendu avec une anode en plomb, le métal est simplement oxjdé, et Facide reste en dissolution.

Il résulte de ce qui précède que, si un courant électrique traverse une dissolution d^un sel alcalin au moyen d'électrodes en platine, on recueillera autour de la cathode de Fhjdrogène et une dissolution de base alcaline, et autour de Fanode de Foxjgène et une dissolution de Facide correspondant. Il est facile de voir que les quantités d^oxjgène et d'hydrogène mises ainsi en liberté sont dans les proportions qui constituent Feau, ce qui peut faire croire à la décomposition di> recte de ce liquide (•).

Dans le cas où le courant traverse une dissolution aqueuse d'un acide (acide sulfurique, acide chlorhydrique étendu, etc.) entre électrodes en platine, Fhydrogène se dégage à la cathode et, par suite de la réaction sur Feau du radical acide, de Foxygcne se dégage autour de Fanode. L'oxygène et Fhydrogène sont aussi dans les proportions qui constituent l'eau (Jig- 4)- Celte électrolyse est la première qui

(> ) On mei en évidence dans les cours la formation delà base alcaline et de l'acide en plaçant la dissolution de sel alcalin dans on tobe en U ijig' 5) et en colorant celle-ci avec la teinture de mauve, qui jouit de la propriété de rougir parles acides

ELECTROLYSE. -

ait été effectuée. C'est en 1800, un an à peine après la di^couverte de la pile et des courants électriques, que les physiciens angtais Carlisle

et NicholsoQ firent cette importante découverte. Pendant longtemps

t de verdir par les bases alcalîoes. Il «uflit de laisser séjourner pendant quelques ainuiei des mauves s^hes dans la dissolution froide du sel alcalin pour colorer

) une belle couleur violet foncé. Ou Dltre o' l'eipirience.

celle expérience fut considérée comme montrant la décomposition de l'eau par le passage du courant électrique; la quantité d'acide qu'il faut mélanger à l'eau pour permettre l'électrolyse est, en effet, très faible. Mais la décomposition de l'eau n'est qu'indirecte : c'est celle de l'acide qui se produit directement.

L'eau commune, ou même l'eau distillée conservée dans des vases en verre, contient assez de sels alcalins en dissolution pour que l'électrolyse de ceux-ci et les réactions secondaires qui l'accompagnent fassent croire à la décomposition de l'eau, comme il a été expliqué plus haut. Mais, à mesure qu'on opère sur de l'eau plus pure, la résistance au passage du courant devient de plus en plus considérable, de façon que l'expérience laisse douteuse la question de savoir si l'eau absolument pure est un électrolyte. Certaines considérations théoriques, que nous verrons plus loin (Chap. IV, n° 3), font pourtant croire que l'eau est un électrolyte très résistant. Celui-ci pourrait avoir deux modes de décomposition : il se dédoublerait en hydrogène et en oxygène pour de faibles valeurs de la force électromotrice employée, l'oxygène jouant dans ce cas le rôle d'un radical acide ; mais, pour des forces électromotrices plus considérables, l'eau se dédoublerait en hydrogène et en oxhydrile (HO), ce corps jouant le rôle de radical acide; il réagirait sur l'eau à l'anode pour former de l'eau avec dégagement d'oxygène (2 HO -f- H*0 = aH^O -hO). Ainsi l'eau se comporterait comme un acide bibasique, ce qui n'a rien d'étonnant.

5. Lois quantitatives de l'électrolyse (lois de Faraday). — Faraday, vers i833, a fait une étude de l'électrolyse au point de vue quantitatif. De cette étude sont résultées les trois lois suivantes qui portent son nom.

Première loi. — Si plusieurs vases éiectroly tiques renfermant le même électrolyte sont placés dans un même circuit non bifurqué y à ^intérieur de chacun de ces vases il y a la même quantité d^ électrolyte décomposée dans le même temps.

Ainsi, quelle que soit la position du vase électrolytique, fût-il même intercalé entre les éléments de pile qui fournissent le courant, quels que soient la forme, la grandeur et l'écartement des électrodes, le résultat est le même. Comme dans ces conditions une

ELECTROLYSE. — LOIS EXPERIMENTALES.

même quantité d'électricité a traversé chacun des vases électrolytiques, on voit qu'une même quantité d* électricité traversant un même électrolyte en décompose la même quantité.

Deuxième loi. — La quantité d^ un même électrolyte décomposé dans le même temps est proportionnelle à V intensité du courant.

Pour démontrer cette loi, Faraday a employé le procédé suivant, aussi simple qu'élégant. Le circuit d'une pile est bifurqué; dans le circuit principal, on dispose un vase électrolytique V(yî^. 6) et, dans

Fig. 6.

chacune des branches dérivées, on place un vase électrolytique V| et V2 contenant le même électrolyte que V. Si l'on désigne par çr, q^ et qi les quantités d'électrolyte décomposées respectivement dans les vases V, V| et Vo pendant le même temps, on trouve toujours que ces quantités satisfont à la relation

q — qx^qi

D'autre part, en désignant par /, /, et «2 les intensités du courant dans V, V, et V2, on a (première loi de Kirchhoff, Livre l, Chap. XI, n" 0)

La deuxième loi de Faraday se déduit aisément de ces deux relations.

Remarquons d'abord que d'après {i) q est plus grand que 5^1, de même que d'après (2) i est plus grand que £|. Ainsi la quantité d'un même électrolyte décomposé dans le même temps augmente avec V intensité du courant. Par conséquent, si deux courants constants décomposent dans le même temps la même quantité d^ un même électrolyte, ces courants ont même intensité. C'est la réciproque de la première loi .

Supposons maintenant que nous ayons disposé des résistances des deux circuits de façon que les quantités d'électroljte décomposé en V| et Va soient les mêmes (^1 = ^a); d'après ce qui vient d'être établi, on aura i^ = i^ et, d'après (1) et (2),

qz=9.qt et i = 2£s, d ou -i =2= — •

Ainsi la loi est établie quand le rapport des intensités des courants est égal à 2. Supposons ensuite que les résistances des deux circuits dérivés soient réglées de façon à avoir y, = 2^2? d'après ce qui vient d'être établi, on aura i« = 2/3 et, d'après (i) et (2),

y = 3çr, et i = 3/ti d'où ^=3=-r>

ce qui établit la loi quand le rapport des intensités est 3. Et ainsi de suite : on établirait la loi quand le rapport des intensités est un nombre entier quelconque. Il en résulte, par une démonstration très simple et très connue, que la loi subsiste encore si le rapport des intensités est un nombre fractionnaire ou incommensurable. L'expérience de Faraday suffit donc à établir la loi dans toute sa généralité. Comme la quantité d'électrolyte décomposé par un courant constant est aussi proportionnelle au temps d'après ce qui précède, cette quantité est proportionnelle au produit it de l'intensité i par le temps t que dure le courant constant; or, it représente la quantité d'électricité qui a traversé l'électroly te ; d'où cet autre énoncé très important de la deuxième loi de Faraday :

La quantité d'un même électrolyte décomposé est proportionnelle à la quantité d! électricité qui Va traversé et ne dépend pas d'autre chose.

Sous cette forme la loi est applicable aussi aux courants d'intensité variable, mais de même sens.

KLECTR0LY8E. — LOIS EXPERIMENTALES. II

Troisième loi. — Lorsque différents électrolytes sont traversés par la même quantité d^ électricité, les masses des ions déposés aux électrodes sont proportionnelles au qiiotient de leur niasse atomique par leur valence.

Pour établir cette loi, il suffit de placer dans un même circuit non bifurqué des vases éleclrolyliques renfermant divers électrolytes, de recueillir les produits de la décomposition aux électrodes, et d'en déterminer la masse ; on y arrive en prenant, par exemple, l'augmentation de masse de la cathode si c'est un métal adhérent qui s'est déposé dessus, ou en évaluant la masse d'après te volume, si c'est un gaz.

Comme exemple, supposons qu'un même courant traverse de l'eau acidulée par l'acide sulfurique, de l'azotate d'argent, du sulfate de cuivre, du chlorure d'or et du chlorure de platine; si dans le premier vase on a recueilli i^^ d'hydrogène à la cathode, aux autres cathodes

on trouvera en milligrammes 107,07 = — -^—^ d argent, o 1 ,09 = — ; —

de cuivre, 65,4 = '^..'^ d'or et 48,6 == '^*' de platine, l'hydrogène

et l'argent étant monovalents, le cuivre divalent, l'or trivalent, le platine tétravalent, et les numérateurs de ces fractions étant les masses atomiques des métaux correspondants.

La troisième loi étant établie par expérience dans le cas des cations, il en résulte immédiatement qu'elle est aussi exacte dans le cas des anions. C'est ainsi que, dans l'exemple précédent, pour i"*8 d'hydrogène dégagé à la cathode du premier vase, il se sera nécessairement porté à l'anode trempant dans les chlorures, en milli-

35 37 grammes, 35,87 = — ^^ chlore, à celle trempant dans l'azotate

fi I fto

61,89= — ^--^ du radical monovalent AzO' (qui fournira 62,89

d'acide azotique et 7,98 = '^ d'oxygène par suite de l'action sur l'eau), à celle trempant dans l'acide sulfurique étendu ou dans un sulfate 47191 = ^ ' du radical divalent SO* (qui donnera

-« p Or»

48,91 = '-^ — d'acide sulfurique et 7,98 d'oxygène par action sur l'eau).

11 est évident qu'on peut aussi appliquer la troisième loi à la masse d'électrolyte décomposé, en remplaçant dans son énoncé masse ato-

mique par masse moléculaire, et en appelant valence de Vélectrolyte la valence des parties en lesquelles il se scinde (AzO*R monovalent, SO*Cu divalent, Au Cl' trivalent, etc.).

Dans Tapplication de la troisième loi, il est bon de remarquer que plusieurs métaux ont des valences différentes, suivant le genre de sels qu'ils forment. C'est ainsi que le cuivre ou le mercure, qui sont divalents dans les sels cuivriques ou mercuriques (CuQ^, HgCl*), sont monovalents dans les sels cuivreux ou mercureux (Cu'Cl* Hg-Cl-); que le manganèse, le fer, le nickel ou le cobalt, qui sont divalents dans les sels manganeux, ferreux, nickeleux ou cobalteux (MnCl2, FeCl2, NiClS CoCl=^), sont trivalents dans les sels manganiques, ferriques, nickeliques ou cobaltiques (Mn^'Cl», Fe-Q», Ni^CI«, Co^CI»).

On peut résumer de la façon suivante les trois lois de Faraday. Désignons par a la masse d'hydrogène que l'unité électromagnétique C.G.S. d'électricité dépose à la cathode. Cette quantité a possède toujours la même valeur quel que soit l'acide qui est électroljsé, en vertu de la deuxième et de la troisième loi; c'est un nombre, dont nous verrons la valeur un peu plus loin. En verlu de la troisième

loi, l'unité d'électricité déposera à l'électrode une masse a- d'un

corps ou d'un radical, en désignant par A sa masse atomique et par n sa valence; en vertu de la deuxième loi, une quantité m d'électricité en déposera à l'électrode une masse M donnée par

en désignant par i l'intensité d'un courant constant qui traverse l'électrolyte pendant le temps t.

L'expression a— = — de la relation (i), c'est-à-dire la masse en

grammes déposée à l'électrode par l'unité électromagnétique C. G. S. d'électricité, a reçu le nom A^équivalent électroly tique du corps ou du radical considéré. Nous verrons, un peu plus loin (n* 8), comment on a déterminé les équivalents électroly tiques.

n. Électrolytes consécutifs. — Les électrodes peuvent plonger dans deux électrolytes différents communiquant entre eux, soit à

ÉLECTROLYSE. — LOIS EXPÉRIMENTALES. l'i

travers les interslices d*uiie cloison poreuse, qui empêche leur mélange rapide, soit par superposition, étant séparés par suite de leur densité différente; la communication peut aussi avoir lieu par un ou plusieurs autres électrolytes, de façon qu'une chaîne d'éleclrolyles différents réunît les deux électrodes. Dans ce cas, à l'anode se dépose l'anion de l'électrolyte qui la baigne et à la cathode le cation de l'électrolyte qui l'entoure. Bien entendu, pour un équivalent électrolytique déposé à l'anode, il se dépose aussi un équivalent électrolytique à la cathode. Quant au cation de l'électrolyte qui touche l'anode, il s'unit à l'anion de l'électrolyte qui le suit, dont le cation, à son tour, s'unit à l'anion du suivant, et ainsi de suite jusqu'au dernier électrolyte de la chaîne.

Par exemple, supposons l'anode entourée par une dissolution de sulfate de zinc communiquant avec une dissolution d'azotate de cuivre, qui baigne la cathode. Par unité d'électricité ayant traversé ce système, un équivalent électroly tique de cuivre se sera déposé sur la cathode, tandis qu'un équivalent électrolytique du radical SO^ se sera porté sur l'anode; enfin un équivalent électrolytique de zinc se sera uni à un équivalent électrolytique du radical A.zO' à l'endroit où les électrolytes se touchent.

7. Électrolytes mAangés. — Lorsque plusieurs électrolytes différents sont mélangés dans le même vase électrolytique, ils sont décomposés simultanément par le passage du courant, de façon que les électrodes reçoivent des ions provenant des divers électrolytes.

• 11 en est de même dans l'électrolyse des sels d'acides polybasiques, contenant plusieurs métaux différents, des sels doubles, par exemple ; à la cathode se déposent simultanément les divers cations.

Habituellement, les ions se déposent à l'état de mélange aux électrodes; quelquefois pourtant, ils se déposent à l'état de combinaison. C'est ainsi qu'en faisant passer dans un mélange de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre un courant de densité convenable à la cathode, il se* dépose sur cette électrode un alliage de zinc et de cuivre.

Les proportions relatives des divers cations déposés dépendent de plusieurs conditions : des concentrations respectives, de la densité du courant à la cathode (quantité d'électricité qui passe pendant l'unité de temps par unité de surface), et de la différence de potentiel entre les deux électrodes. Avec une différence de potentiel suffisamment

l4 CHAPITRE I.

faible, on peut faire déposer totalement le cation d'un des électrolytes sans que ceux des autres électrolytes se déposent. C'est ainsi que dans un mélange d'azotate d'argent, d'azotate de cuivre et d'un peu d'acide azotique libre, avec une différence de potentiel de 1 , 3 volt à 1 , 4 volt entre les électrodes, supposées formées d'un même métal, l'argent se dépose sans cuivre à la cathode; lorsque tout l'argent s'est ainsi déposé, avec une différence de potentiel de 2 volts à 3 volts, on fait déposer ensuite le cuivre. Nous reviendrons plus loin sur ce phénomène, dont nous verrons la raison (Chap. 111, n" 4).

Mais, quelles que soient les proportions des divers ions déposés, les masses de chacun d'eux satisfont toujours à la loi que nous allons indiquer, et qui n'est qu'une extension des lois de Faraday.

Remarquons d'abord que, dans le cas d'un sel pur monobasique, la relation (3) du n" 5, qui résume ces lois, donne

pour la quantité d'électricité m qui, en traversant l'éleclrolyte, dépose une masse M d'un corps ou radical de masse atomique A et de valence n.

Dans le cas de plusieurs électrolytes mélangés ou de sels polyl>asiques, dont les cations ont des masses atomiques A|, A2, As, ..., de valences «1, n^, /^a, ..., si M,, M^, M3, ... sont les masses de chacun de ces cations déposées simultanément à la cathode, on a pour la quantité d'électricité m qui a traversé le mélange

(2) m = —r- Ml H ri M, H r^M8-+- ...,

a Al a A] nA^

comme si chaque cation particulier avait nécessité une quantité d'électricité donnée par la même relation (1) que s'il était seul à se déposer. Bien entendu, ce que nous venons de dire pour les cations s'applique aussi bien aux anions.

Nous verrons plus loin l'importance théorique de cette loi. Pour le moment, nous nous bornerons à la remarque pratique suivante : Si une dissolution saline est additionnée d'un acide, il se portera sur la cathode en général un mélange du métal et d'hydrogène provenant de réleclrolyse de l'acide. D'après la relation (2}, pour la même quantité m d'électricité, la masse de métal recueillie sera moins

ËLRCTROLYSE. LOIS EXPÉRIMENTALES. l5

grande que s'il n'y avait pas d'hydrogène déposé en même temps ; or, si celui-ci est en petite quantité, il peut passer inaperçu, soit parce qu'il est absorbé par le métal soit parce qu'il reste dissous; on trouvera donc une augmentation de masse de la cathode inférieure à celle qu'on aurait eue si la dissolution n'était pas acide. Il faut bien remarquer, du reste, que, même si l'on prend une dissolution parfaitement neutre et pure au début de l'électrolyse, mais si l'anode est inattaquable au radical acide qui s'y porte, celui-ci se transformera en acide, qui se diffusera dans la liqueur ; on retombera dans l'inconvénient précédent.

8. Détermination des équivalents électrolsrtiques. — En principe, pour obtenir la valeur des équivalents électrolytiques, il suffît de déterminer l'un d'eux, E ; la connaissance de la masse atomique A et de la valence n fera connaître la valeur a de l'équivalent électroly-

tique de l'hydrogène, puisque, par définition, on a E = a — - La connaissance des masses atomiques et des valences des autres corps fournira alors leur équivalent électrolytique d'après la relation de définition.

Puisqu'on a le choix, il convient de faire la détermination expérimentale sur un métal qui forme un dépôt bien adhérent à la cathode, pour qu'en prenant l'augmentation de masse de celle-ci, on ait bien la masse totale du métal qui y a été apportée par l'électrolyse. D'après ce qui vient d'être dit concernant les liqueurs acides, il faut avoir une liqueur exempte de tout acide et se servir d'une anode parfaitement attaquable par le radical acide ; ceci exige que la densité du courant ne soit pas trop considérable à l'anode. Bien entendu, pour conserver au bain sa pureté, il faut employer une anode formée du métal même contenu dans le sel qui est électrolysé, de façon, qu'en fin de compte, le courant n'ait fait que transporter le métal de l'anode à la cathode. Il est bon que Téquivalent électrolytique du métal soit élevé pour que la masse de métal déposée à la cathode soit grande et l'erreur relative sur les pesées faible, sans être obligé de faire passer une très grande quantité d'électricité. Enfin, il faut choisir un métal dont la masse atomique soit parfaitement bien connue.

C'est l'argent qui réalise le mieux les diverses conditions que nous

l6 CHAPITRE 1.

venons d'indiquer, la liqueur étant constituée par une solution aqueuse d^azotate d'argent bien neutre, voisine de la solution normale (*). Aussi est-ce presque toujours ce corps qui a été choisi par les expérimentateurs. En principe, l'opération est fort simple : le vase électroljtique est placé dans un circuit contenant une pile de force électromotrice telle qu'elle produise un courant de densité convenable à l'anode (voisine de io~'), un rhéostat, enfin un dispositif permettant de constater l'invariabilité de l'intensité du courant et d'en mesurer la valeur absolue i (-). Un chronomètre fait connaître en secondes le temps qui s'écoule entre le moment où le circuit est fermé et celui où il est ouvert, c'est-à-dire la durée de l'électrolyse ; la quantité d'électricité m qui a passé est égale à i/. Après avoir lavé et séché la cathode (opération qu'il est bon d'achever dans le vide sec ), on la pèse, comme on l'avait fait antérieurement à Télectrolyse; son augmentation de masse fournit la masse M d'argent déposée, et le quotient — donne l'équivalent électrolytique de ce métal.

Voici les résultats obtenus par les principaux expérimentateurs qui se sont occupés de cette question :

Équivalent éleclrolylique de Targent Expérimentateurs. Dates. en unités C. G.S.

MM. Mascart 188!2 o,oii i56

Kolhrausch 1884 0,011 i83

Lord Rayieigh 1884 0,011179

MM. Potier et Pellat 1890 0,01119.4

Patterson et Guthe 1898 0,011 192

Pellat et Leduc 1903 0,011195

Les trois derniers résultats, qui sont bien concordants, ont été fournis par des expériences où toutes les précautions indiquées ont été prises, et où les appareils de mesure de l'intensité du courant pré-

( ' ) La solution est dite /lormo/e quand elle renferme par litre un nombre de grammes du corps égal à sa masse moléculaire.

(') Par exemple, dans les expériences faites par MM. Potier et Pellat en 1890 et dans celles faites par MM. Pellat et Leduc en igoS, la méthode employée pour rendre le courant constant et en connaître l'intensité était celle que nous avons indiquée Liv. II, Chap. VI, n*' 32. La force électromotrice de l'élément Lalimer-Clark, qui était opposée à la différence de potentiel aux extrémités de la résistance métallique traversée par le courant, élait mesurée avant et après la série des électrolyses par la méthode indiquée Liv. II, Chap. VI, n* 30.

KIJSCTROLYSE.

LOIS EXPERIMENTALES.

sentaient de grandes garanties d'exactitude; aussi, adopterons-nous le nombre 0,0 1 1 igS qui doit être exact à moins de 5^, près. Ainsi, un coulomb (io~*) dépose i"*^, i lyS d'argent.

La masse atomique de l'argent, métal monovalent, étant 1 0^,67 en prenant 1 pour masse atomique de l'hydrogène, il en résulte, pour la

constante a de la relation M = a - m, c'est-à-dire pour la fraction a

de l'atome-gramme d'un corps monovalent libéré par 1 unité électromagnétique C. G. S. d'électricité.

0,011 iqS 107,67

et, pour la quantité d'électricité m nécessaire pour libérer i atomegramme d'un corps de valence «,

m = - = 9618/1 (imités électromagnétiques C.G.S.).

On déduit de là le Tableau suivant :

Substance.

Aluminium Antimoine.

Argent. . . .

Bi>muth. ..

Cadmium..

Chlore. . .

Cobalt . . .

Cuivre . . .

Masse atomique

•i7,oo

Étain 117,6

Fer.

Hydrogène. .

Maîinésium..

Manganèse .

( coba lieux ) (cobaliiquc) (cuivreux ) (cuivrique) (stanneux ) (sta unique) ( ferreux) (ferrique)

( (manganeux ) ( (manganique )

Valence (/î).

Masse équivalenle

29, Ji