HISTORIQUE DE LA PILE

1. Distinction entre les forces électromotrices de contact et les différences de potentiel au contact. — Pendant longtemps, on a confondu la dififérenee de potentiel au contact de deux conducteurs de natures différentes avec la force électromotrice dont ce contact est le siège; les deux expressions étaient employées indifféremment l'une pour Tautre.

Si l'on veut rester fidèle à la définition générale des forces électrottolrices, fondée sur l'énergie communiquée à l'électricité qui traverse la surface de séparation (Liv. I, Chap. XI, n° 9) et à celle des différences de potentiel, fondée sur le travail de la force électrique agissant sur l'électricité qui traverse la surface de séparation (Liv. I, Chap. II, n** 10), on est forcé d'établir une distinction entre ces deux expressions, car les grandeurs qu'elles représentent sont tout à fait différentes, comme nous allons le montrer.

Menons, de part et d'autre de la surface de séparation de deux conducteurs différents en nature, deux surfaces comprenant entre elles toute la couche électrique double. Désignons par dU la variation d'énergie que ce système K ainsi délimité éprouve par le passage d'une quantité dm d'électricité ; en appelant e la force électromotrice dont il est le siège, il a communiqué au milieu extérieur sous forme d'énergie du courant électrique une quantité d'énergie edm, d'après la définition même de e; d'autre part, il a pu aussi échanger avec le milieu extérieur une autre quantité d'énergie e/A, soit sous forme d'énergie calorifique (phénomène Peltier, Liv. I, Chap. Xll, n** 8), soit même, dans certains cas, d'énergie radiante (piles photo-électriques). On a donc, en vertu du principe de la conservation de

l56 CHAPITRE VI.

l'énergie,

(i) aV-heam — aA = o, d ou e= — -r h -= — •

am cLm

Ainsi, dans le cas du contact de deux métaux, d\] est nul, puisque aucune modification n^est apportée dans Tétat du système K parle passage du courant électrique, si l'on a fourni une quantité d'énergie calorifique ^A = Jnrfm pour maintenir la température constante, malgré l'effet Peltier, Il représentant le coefficient de cet effet (foc. c/7.), et J l'équivalent mécanique de la chaleur; on a donc, dans ce cas,

(2) e = Jn.

Cette relation permet de calculer la force électromotrice de contact de deux métaux : elle ne dépend que de l'effet Peltier. Or les nombres qu'on trouve par cette relation (2) sont de l'ordre du millième de volt le plus souvent; les forces électromotrices de contact de deux métaux sont donc extrêmement faibles vis-à-vis du volt. Or nous allons voir que les nombres trouvés pour la différence de potentiel de deux métaux au contact sont de l'ordre de grandeur du volt : elles sont donc entièrement différentes des forces électromotrices de contact.

Dans le reste de ce Chapitre, nous ne nous occuperons plus des forces électromotrices de contact, mais seulement des différences de potentiel au contact.

2. Différence de potentiel vraie et différence de potentiel apparente entre deux conducteurs au contact. — La méthode qui a d'abord été employée pour mesurer la différence de potentiel de deux conducteurs de nature différente au contact consiste à former un condensateur dont les armatures sont formées respectivement par ks deux substances conductrices considérées; en réunissant ces deux armatures par un (il formé par l'une des deux substances ou par un fil métallique de nature quelconque dans le cas où les deux sub* stances sont des métaux, à cause de la loi de Volta, on obtient enlrt ces deux substances la différence de potentiel que l'on veut mesurer. Si V est alors la différence de potentiel de ces deux armatures et Cl» capacité du condensateur, la charge de chacune de ces armatures *

MBSUMB DBS DIFFÉRENCES DE POTENTIEL AU CONTACT. l57

une valeur absolue M donnée par M = CV. La mesure de M et la mesure, ou le calcul, de C permettent de déterminer V.

Mais la quantité V ainsi mesurée représente-t-e lie bien la différence de potentiel vraie des deui substances mises en contact? On n'en est pas assuré, et voici pourquoi. II est possible que, dans un condensateur, les couches électriques en regard quittent la surface des conducteurs pour se placer sur les faces opposées du diélectrique qui sépare les armatures. C'est possible, mais non certain, pourtant (*).

n faut donc envisager la possibilité d^in état où les couches électriques du condensateur chargé seraient non sur les armatures visibles, mais sur les faces opposées de la lame d'air qui les sépare. Dans ce cas, s'il existe une différence de potentiel au contact entre l'air et le conducteur qui forme l'armature, il faut en tenir compte dans l'évaluation de la différence de potentiel V des couches électriques du condensateur chargé. En désignant, conformément aux notations déjà employées, par A | a, l'excès positif ou négatif du potentiel de l'air où se trouve la couche électrique sur celui du conducteur A au contact ou par a \ A l'excès de potentiel du conducteur A sur Tair qui le touche (a|A:= — A|a), on a, en représentant par Ai et A2 les deux conducteurs des armatures, et, d'après la défmition même des symboles,

(I) V = a|Ai-+-A, I Aj-h Alla.

On voit que, dans cette hypothèse, la différence de potentiel V ^'on peut déduire des expériences ne représente pas la différence ^e potentiel A| | A2 des deux conducteurs étudiés mis au contact.

Quelle que soit la méthode employée pour mesurer la différence de potentiel de deux conducteurs au contact, en formant avec ceux-ci les armatures d'un condensateur à lame d'air, la grandeur mesurée V^ ^tira toujours l'expression donnée par la relation (i). Cette grandeur V, bien définie, nous l'appellerons la différence de potentiel (apparente des deux substances conductrices A| et Aa au contact.

(') L'expérience de la bouteille de Lcyde démontable (Liv. l, Cliap. 1\, u* 11), par laquelle on a cru pouvoir établir cette propriété, n'est nullement dcmunsirative : la surface du verre ou, d'une façon plus générale, du diélectrique employé est toujours assez conductrice pour constituer de véritables armatures. Avec un diélectrique aussi parfait que l'air, on n'est pas certain (|ue les charges quittent les armatures pour se porter sur les faces opposées de la couche d'air.

l5S CHAPITRE VI.

Nous représenterons la différence de potentiel apparente par le symbole ci.| I x\>2'y on a donc

( }. ) eH»! I ol>j = a I Al -4- Al I Al -h Al ' a.

Ainsi la différence de potentiel apparente au contact eA*i | «C2 ne se confond avec la différence de potentiel vraie A, | A2 que si les couches électriques ne se portent pas sur les faces opposées de la lame d^air, restant à la surface même des armatures, ou que si les termes a | A| ei a Ao sont égaux.

Remarquons que, pour l'évaluation de la force électromotrîce d'un élément de pile, les différences de potentiel apparentes au contacl rendent les mêmes services que les différences de potentiel vraies. En appelant M, et M2 les deux métaux des électrodes et L le liquide électroly tique de Télément, on a en effet, d'après (2),

;)rL,[< =a[M,-HM, |L -4-L |a, (3) }r |3lli=rt|L ^L |M,-+-M,|a,

( Oll,|OrLi = a|Ms-hM,|Mi-+-M, |a;

d où. en ajoutant membre à membre et en supprimant dans le second membre la somme des termes égaux et de signes contraires,

(4 ) OT^ 1 1 -C-H -CI '^rti-h OVLt I OPl, = m, I L -f. L I M,-h Ml I M, = E,

E représentant la différence de potentiel des deux pôles de la pile en circuit ouvert, c'est-à-dire sa force électromotrice (Liv. 1, Chap. II. n^ 13. et Chap. XI, n° 11). On voit par la relation (4) que la force électromotrice E s'exprime de la même façon au moyen des différences de potentiel apparentes et au moyen des différences de potentiel vraies.

Remarquons aussi que la loi de Volta s'applique aux différences de potentiel apparentes au contact : la différence de potentiel des couches électriques qui recouvrent deux métaux réunis par une chaîne de métaux quelconques à la même température est la même que si les métaux extrêmes étaient directement au contact. En effet, cette différence de potentiel a identiquement pour expression a |M, -hMi |M2-h M2[M3-i-. . .-h M„i |M,i-|-M«|a, ce qui. d'après la loi de Volta, est égal à a [ Mi -h M| | M,f -{- M^ | a. En outre. le> difréroiiccs de potentiel apparentes au contact, pour une chainf de iiK'tau.v, obéissent à la même relation que les différences de poten-

MESURB DES DIFFÉRENCES DE POTENTIEL AU CONTACT. iSq

tiel vraies. On a, en effet, identiquement

DKt I .m, = a I M, -H M, I M, -h M, I a, art, I 311/1 = a I M, -4- M, I Mj -h M, I a,

aïL«i I Olln= « i M„,^ M„t I M„-h M„ I a.

En ajoutant membre à membre et appliquant la loi de Volta pour les différences de potentiel vraies, il vient

, j oiLi|aiL,-f-on.j|.mj-h...-h3îtn-i 1^7»

^^ j =a|M,-+-Mi|M„H-M„|a = JK, lOTLn.

Il résulte de là que la connaissance des différences de potentiel apparentes des divers métaux avec un seul métal type M| suffit à faire connaître les différences de potentiel apparentes dans le contact des autres métaux entre eux : on a, en effet.

i^lVi I 3ît,-h Cfïit I DÏLz = aiLi I on.,, doù OR, I JPl, = OU, I ORs— OR/, I OR,.

Ainsi, même si les différences de potentiel apparentes ne sont pas idetitiques aux différences de potentiel vraies, elles n'en constituent pas moins une grandeur intéressante à connaître. Aussi un grand nombre de physiciens se sont-ils efforcés, ou d'en mettre en évidence l'existence (Volta, Lord Kelvin, etc.), ou d'en faire la mesure (Kohlrausch, Ayrton et Perrj, etc.). Nous allons exposer ici la mesure de ces grandeurs, en nous bornant à indiquer la méthode qui, dans chaque cas, a donné les résultats les plus précis. Nous nous occuperons ensuite de la mesure des différences de potentiel vraies entre deux conducteurs au contact.

3. Mesure de la différence de potentiel apparente entre deux métaux au contact. — Méthode de M. Pellat. — La méthode imaginée par M. Pellat, vers i88o, pour mesurer la différence de potentiel apparente de deux métaux au contact est une méthode de zéro, où la différence de potentiel qui fait l'objet de la recherche est compensée par une différence de potentiel variable à volonté et constamment connue.

Pour cela, les deux métaux sont pris sous forme de deux plateaux

qui, grâce à des supports convenables, sont placés vis-à-vis Vunde l'autre de façon à former un condensateur à lame d'air. Ces deux plateaux ne se touchent pas directement; chacun d'eux communique métalliquement avec les deux bornes d'un compensateur. Celui-ci est analogue à celui que nous avons décrit (Liv. I, Chap. VI, n'^îâ^ fig. 2o4), c'est-à-dire est constitué par un fil métallique cylindrique avec un contact-curseur se déplaçant le long d'une règle graduée; le bloc de métal fixe K (Jig' 4o) auquel est soudée une des ex-

Fig. 4o.

trémilés du fil et le curseur C portent les deux bornes de ce compensateur.

Soit V le potentiel de la couche électrique qui recouvre l'une de» armatures du condensateur; V -h « | M« est celui du métal même du plateau correspondant; en appelant m le métal du fil du compensateur, V -h a| Ml -f- M| I m est le potentiel de l'extrémité R du fil avec laquelle communique le plateau; en désignant par r la résistance du fil compris entre cette extrémité K et le curseur C, le potentiel de celu i-ci est V -f- <^/ 1 M, -f- M| | m -h ir; enfin le métal Mj du second plateau et la couche électrique qui recouvre cette armature ont respectivement pour potentiel \ -f- a | M, -f- M| | m -h /r -f- /w | Mj. et V -h a I M, -h M| I //i -h ir -h rfi \ M^ 4- Mj | a = V ; d'où, en appli- (|uant la loi de \ olta,

V— V = a I M, -H Ml I M,4- M,] a-\-ir = OIL, | OU,-»- i>. On fuit \arierla position du curseur C jusqu'à ce que V' — V soit

MESURE DES DIFFÊIŒNCRS DE POTENTIEL AU CONTACT. l6l

nul, c'est-à-dire jusqu'à ce que le condensateur ne soit plus chargé; OD a alors

(i) ;)Ki I Oïit = — ir ou ;)rL,| DXli = ir.

Afm de compléter la mesure, on met en opposition avec le compensateur un élément de pile étalon, de force électromotrice connue E, en plaçant dans le circuit un électromètre capillaire; on fait varier la position du curseur jusqu'à ce que l'électromètre soit au zéro ; si r' est alors la résistance du compensateur, on a

Cl ; h= ir .

De (i) et (ft) on lire

l3> .m,|OrL, = Ep = Ei,

en appelant /et /'les longueurs du fil du compensateur comprises entre l'extrémité K et le curseur C nécessaires pour amener le condensateur à n'être pas chargé et pour compenser l'élément étalon, puisque, le fil étant cylindrique, les résistances sont proportionnelles aux longueurs.

Pour constater si le condensateur est chargé ou non, voici le procédé employé. Le curseur C, mis d'une façon permanente en communication avec une pièce métallique, que nous appellerons le sol, communique avec le plateau p par l'intermédiaire d'un contact métallique m qui, étant soulevé, laisse ce plateau isolé. Celui-ci communique d'une façon permanente avec la feuille d'or d'un électromètre de Hankel (*), dont les deux, plateaux fixes sont respectivement en

C) L'électromètre de Hankel consisie simplement en une feuille d'or battu (il vaut mieox prendre une feuille d*or ïaux qui est un peu plus pesante) soutenue par une tige métallique portant une borne à sa partie supérieure et isolée des parois de la cage de rinslrument. Cette feuille d'or est placée à égale distance de deux plateaux ea laiton, pouvant s'écarter ou se rapprocher de la feuille d'or, pour obtenir la sensibilité convenable, mais fixes pendant la durée d'une* expérience; ces plateaux sont isolés des parois de Tinstrument, et par des bornes communiquent aveo les deux p6les d'une pile, dont le milieu est à la pièce métallique appelée sol (la cage de riQStroment, par exemple). Enfin un microscope, pourvu d'un micromètre oculaire, permet de viser la tranche de la feuille d'or pour observer son déplacement. On preod comme position de zéro celle qu'occupe la feuille d'or quand elle communique avec le sol; si à partir de cet état son potentiel vient à varier, elle se déplace en se

P. — III. Il

liSi

coinmunicaiion avec les deux pôles d'une pile 66 de loo à aoo éléments, qui a son milieu en communication avec le sol. Quand on a donné au curseur une certaine position, on soulève le contact et, par le même mouvement, on écarte ensuite les plateaux />' et y9 l'un de l'autre, de façon à diminuer considérablement la capacité du condensateur. Si celui-ci est chargé, une portion de la charge passe alors dans la feuille d'or de l 'électromètre, et celle-ci dévie dans un sens qui dépend du signe de la charge du plateau et, par conséquent, indique dans quel sens il faut faire varier la position du curseur pour obtenir une charge nulle. On trouve ainsi, par un tâtonnement régulier, la position du curseur qui ne donne pas de déviation de la feuille d'or quand on écarte les plateaux, c'est-à-dire qui donne une charge nulle au condensateur.

Pour que la mesure ait de la sensibilité, il faut qu'une très faible difl'érence dans le potentiel des couches électriques du condensateur produise une charge notable de celui-ci, autrement dit qu'il ait une grande capacité. On j arrive en rapprochant beaucoup l'un de l'autre les deux plateaux : un support à trois vis de réglage permet de ne donner à la couche d*air que quelques dixièmes de millimètre d'épais-

Fig. 4».

seur. (^ La figure 4 > représente Tappareilqui a servi pour les expériences

rapprochant du plaleau btcc Ifqoel elle présente la plifi grande difféfeace de potentiel.

Ce qui a fait prMérer cet éleetrttmèlre à tout autre poifr cet expéfienceé, c^est sa très faible capacité électrique : la feuille d'or Tarie de poteotîèl aoUblemeht même pour une très faible quantité d'électricité qui lui est communiquée. Ba dtlrt, il est apériodique, ce qui rend les mesures tré^ rapides.

DirFÉRSNces I

à l'air libre et la figure 4^ celui qui a servi puur opérer dans les gaz et sous pressions variables. Dans ce dernier appareil l'écartement des plateaux était obtenu au mojen d'un électro-aimant.)

Comme l'eiactiiude de la mesure est dans cette méthode indépen-

dante de la distance des plateaus, on peut rendre, ain)<i que nous venons de le dire, cette distance très petite, de façon à augmenter beaucoup la sensibilité de la mesure, sans craindre qu'Atie variation de distance accidentelle ne vienne fausser les résultats, comme dans les méthodes antérieurement employées.

Nous avons vu qu'il suffit de connaître la ditTérencc de potentiel

l64 CHAPITRE VI.

apparente au contact entre un métal type et les .autres métaux po mjkr connaître aussi la même grandeur dans le cas de deux métaux qu^^^lconques ; l'or a été choisi comme métal type, à cause de Tinaltérabil m lé de sa surface. Par conséquent, dans toutes les expériences, Tun (M. «s deux plateaux était en laiton recouvert, par dorure galvanique, d'u mïç couche d'or bien assez épaisse pour que le plateau se comporte coms ^we s'il était en or massif.

4. Résultats des expériences précédentes. — M. Pellat a constsa^té que la plus légère altération chimique ou même physique de la surface des plateaux modifiait la valeur de la différence de potentiel apparente des deux métaux au contact. C'est ainsi qu'en mesurant la valeur de celle grandeur entre l'or et un plateau de cuivre d'ahord parfaitement nettoyé, et ensuite en refaisant la mesure après avoir laissé séjourner ce plateau dans le gaz sulfhydrique un temps assez faible pour que le sulfure de cuivre formé n'altérât pas la couleur du cuivre, les nombres différaient notablement. Par contre, en laissant ensuite le même plateau séjourner assez longtemps dans le gaz sulfhydrique pour que la couche de sulfure donnât une couleur bleue au plateau, la mesure fournil sensiblement le même nombre qu'avec la première couche de sulfure de cuivre. Or, celle-ci avait une épaisseur bien inférieure à une longueur d'onde lumineuse, puisque cette épaisseur était trop faible pour produire le phénomène de coloration des lames minces; pourtant elle se comportait comme une couche épaisse.

11 résulte de là qu'on doit prendre les plus grands soins pour la netteté de la surface des plateaux étudiés.

La sensibilité aux altérations superficielles est même telle que M. Pellat a pu montrer et étudier avec cette méthode l'altération qu'éprouve la surface d'un métal par la présence à quelque dislance d'un autre métal à la température ordinaire. C'est ainsi qu'en déterminant la différence de potentiel apparente entre un métal M elle plateau d'or dont on a approché pendant (|uelques minutes un plateau de plouib ou un plateau de fer, on trouve un résultat notablement différent de celui qu'on obtient avec le métal M et le même plateau d'or ([uand on n'a pas approché un autre plateau métallique de celui-ci. La modification superficielle due à l'approche d'un métal disparaît assez vite avec le temps.

En frottant la surface d'un plateau, on écrouil sa surface, et ce