P. — III

CHAPITRB V.

s'explique exactement de même, avec cette difTérence que, chaque goutte de mercure disparaissant, en arrivant sur le mercure du fond du vase, la surface totale de contact du mercure du fond éprouve ainsi une diminution, qui augmente la densité de la couche double et compense ainsi la polarisation des deux mercures due au grossissement de cette goutte lors de sa formation à la pointe effilée de l'entonnoir ; en moyenne les deux mercures ne se polarisent pas.

Remarquons, au point de vue de la source d'énergie de cet électro^ moteur, que ce n'est que le travail effectué par les forces de pesanteu^ ^ lors du grossissement de la goutte, et encore seulement une fraction ^^ de ce travail, qui est convertie en énergie électrique. Tout le travs^ii de la pesanteur sur la goutte de mercure pendant son voyage à travers l'électrolyte est uniquement converti en chaleur par frottement ou choc.

7. Relation entre les grandeurs électrocapillaires. — M. Lippmann, en appliquant les lois de la Thermodynamique, a établi une relation importante entre les grandeurs électrocapillaires. Nous allons reproduire le raisonnement de M. Lippmann, en le modifiant un peu pour tenir compte des travaux faits depuis, et pour le mettre en harmonie avec le mode d'application du principe de Carnot adopté dans tout cet Ouvrage, quand la transformation est isotherme.

Considérons comme système celui représenté par la figure 3a, dans lequel nous remplaçons le galvanomètre par l'anneau d'une machine Gramme G à aimant permanent et sans frottement ijig' 36). ^ous

Fig. 36.

supposerons la surface de contact de l'électrode b infiniment larçe vis-à-vis de la surface de a, pour que la polarisation de h soit con-

ÉLBCTROCAPILLARITÉ. l47

tamment nulle, quels que soient les emprunts d'électricité faits à b )ar a, c'est-à-dire pour que l'excès de potentiel V© de b sur l'élec- LTolyte soit invariable^ Pour fixer les idées, considérons le cas où a esl polarisé comme cathode, et soit V l'excès de potentiel du mercure a sur Télectrolyte. Soit p la valeur de la polarisation; cette quantité /?, négative ici, représente, par conséquent, l'excès de potentiel du mercure a sur le mercure b non polarisé

(i) ^ = V - Vo.

Ce voltamètre polarisé tend à faire circuler l'électricité de b vers a • travers la machine Gramme ; nous considérerons les quantités 'électricité circulant dans ce sens comme positives et celles qui cir- Lilent en sens inverse comme négatives.

N^ous allons supposer que l'anneau de la machine Gramme tourne >iistamment avec une vitesse infiniment voisine de celle qui donne à

machine une force électromotrice E égale à Vq — V et de sens op- 3së, de façon qu'il ne se produise que des courants infiniment faites. Nous supposerons aussi que les transformations sont assez raides pour que la polarisation physique (modification de la couche ovible) varie seule, sans que le passage des ions à travers la surface e séparation du mercure a et de l'électrolyte ait le temps de se prol^uire et d'altérer chimiquement le métal liquide. Dans ces conditions, les phénomènes dont le système est le siège sont réversibles, î^ous les supposerons, en outre, isothermes, des sources calorifiques extérieures fournissant ou retirant la quantité de chaleur nécessaire

pour maintenir constante la température. Les transformations étant

alors simples, réversibles et isothermes, la différentielle du travail des forces extérieures agissant sur le système est une différentielle exacte. Pour évaluer ce travail, nous prendrons comme variables indépendantes : r* l'étendue S de la surface de contact du mercure a et de l'électrolyte, que nous pouvons faire varier à notre guise en appuyant jlus ou moins sur le flotteur F; 2" la polarisation p de l'électrode a, fue nous pouvons faire varier à notre gré en modifiant la vitesse de otation de l'anneau de la machine Gramme.

Evaluons le travail des forces extérieures. En appelant A. la valeur de a constante capillaire en a, il résulte de la définition même de cette randeur que, si la surface de contact en a varie de rfS, la force extérieure qui produit cette variation (pression du doigt sur le flot-

l48 CHAFmiB ▼.

teur F) accomplît un travail éga] à A^. D'autre part, si nous faiso passer une quantité d'électricité dm. dans le sens positif à travers 1 machine Gramme, c'est-à-dire dans le sens inverse de celui où 1 force électromotrice d'induction de l'anneau Gramme commande 1 mouvement de l'électricité, la machine fonctionne comme mole (en soulevant un poids, par exemple) et fournit un travail qui, à infiniment petit du second ordre près, est (Vo — \)dmz= — pdr^M Le travail de la force extérieure agissant sur l'anneau est donc négatif et égal k pdm. Si Ton fait simultanément les deux transforma lions (rfS, rfm), le travail des forces extérieures rf6 est

(2) cKB = X dS -i- p dm.

Évaluons dm. En appelant X la charge par unité de surface du mercure en a (positive si X est positif), c'est-à-dire la densité de la couche double, la quantité m d'électricité de cette couche portée par le mercure est donnée par

(3) /n = XS.

Comme nous supposons les variations assez rapides pour que la polarisation physique seule soit modifiée, il ne passe aucun ion à travers la surface de séparation du mercure a et de l'électrolyte et, par conséquent, aucune quantité d'électricité ne peut traverser celte surface ; la variation de la charge m se fait donc uniquement par le passage de réleclricité de b vers a à travers la machine Gramme ; il en résulte que la quantité dm qui figure dans la relation (2) est la différentielle de la quantité m qui figure dans la relation (3); on a donc

( 4 ) dm = XdS -h s —r- dp.

En portant dans (2) cette valeur de rfm, il vient

( 5 ) û?G = ( A -f- /?X) û?S -i- S/> -^ dp.

Ecrivons querfG est une difTérenlielle exacte; il vient, en remarquant que X n'est pas fonction de S, et que A ne dépend aussi que de /?,

^ ^A . d\ dX.

ÉLBCTROCAPILLARITÉ. l49

d'où

Telle est la relation établie par M. Lippmann.

Pour pouvoir en faire l'application il faudrait, en toute rigueur, connaître comment la constante capillaire A varie en fonction de la polarisation physique /?. Malheureusement, Texpérience ne permet de déterminer les variations de A qu'en fonction de la polarisation totale^ comprenant la polarisation physique et la polarisation d'ordre chimique, nettement mise en évidence par les expériences de M. Rothé. Mais on peut faire, à cet égard, la remarque suivante : il est possible que la valeur de la constante capillaire, pour une même polarisation physique/?, soit peu modifiée par l'altération qu'éprouve le mercure en se souillant du métal de l'électrolyte. Dans ce cas, la variation de A avec la polarisation physique p sera sensiblement la même que sa variation avec la polarisation totale , et le second membre de la relation (7) serait encore bien donné par l'étude de la fonction capillaire. Nous allons voir, en effet, dans le paragraphe suivant que les principales conclusions de la relation (7) sont bien vérifiées par l'expérience.

8. Vériflcation expérimentale de la théorie précédente. — Discutons la relation (7) du paragraphe précédent, en admettant que la

dérivée -7— peut se déduire de la constante capillaire A en fonction

oe la polarisation totale.

Pour de faibles valeurs de la polarisation, -r- est négatif, car si, à

partir de /? = o, on donne à p des valeurs positives, c'est-à-dire si le

Mercure est polarisé comme anode, A diminue, ainsi que nous l'avons

^^? ou si, à partir de /? = o, on polarise le mercure comme cathode

(^/> négatif), A augmente. 11 en résulte d'après (7) que X est positif,

^ Gst-à-dire que la partie positive de la couche double est sur le mer-

^'^ï'e, pour une polarisation nulle ou faible. C'est bien ce que nous

^^'^ons trouvé déjà autrement (n** 6).

^lais si, le mercure étant polarisé comme cathode, la polarisation

^'^g'inenle de plus en plus en valeur absolue, -^ diminue en valeur

iSo

CHAPITIB T.

absolue, devient nul quand la constante capillaire A passe par sa valeur maximum, et change de signe pour une valeur encore plus grande de la polarisation. D'après (7), la couche double aurait donc une densité qui diminuerait, à mesure que la valeur absolue de la polarisation augmenterait, deviendrait nulle pour la valeur maximum de la constante capillaire, et changerait de signe au delà, c'est-à-dire que la couche double serait alors renversée, la partie positive se trouvant sur Télectrol^le et la partie négative sur le métal liquide.

M. A. Konig et, un peu après, M. Pellat, qui n'avait pas eu connaissance des expériences de celui-ci, ont vérifié expérimentalement

l'exactitude des conséquences de la relation (7).

La disposition expérimentale que ce dernier auteur a employée e^ celle décrite n** 5, correspondant à la figure 34, avec, dans le cuit aG,â, qui comprend le galvanomètre, un appareil destiné à lariser l'électrode mercurielie a comme cathode (^fig* S^). C'étai

Fig. 37.

sta

le système de compensation décrit (Liv. II, Chap. VI, n° 29), qui fournit, aux extrémités P et Q d'une résistance variable parcourue par un courant constant, une différence de potentiel connue et variable à volonté.

On donnait une polarisation déterminée à la cathode 6r, en mettant le galvanomètre hors circuit par un shunt sans résistance I; puis, après avoir mis le galvanomètre dans le circuit, on appuyait légèrement sur le flotteur F pour accroître la surface de contact de l'électrode a et de l'électrolyte ; il en résultait, en général, comme nous l'avons vu (n" 5), une déviation du galvanomètre (Am = XAS).

BLECTHOCAPILLARITÊ. l5l

On trouve ainsi qu'à mesure que la polarisation du petit mercure pris comme cathode croît en valeur absolue à partir de zéro, la déviation, pour une même pression sur le flotteur, diminue. Pour une polarisation de 0,97 volt, dans le cas de l'eau acidulée par Tacide sulfurique, la déviation est nulle, et, pour une polarisation plus grande, la déviation change de signe, indiquant que la couche double est renversée. Or, le même liquide éleotrolytique dans un électromètre capillaire donne le maximum de la constante capillaire pour la même ^eur de la polarisation 0,97 volt, comme le veut la relation (7). Cette vérification parait montrer que la fonction qui représente la constante capillaire quand la polarisation totale varie est la même ^n^ si la polarisation physique variait seule; autrement dit, la constaxite capillaire varie surtout avec la densité de la couche double et paàix-aît peu influencée par les altérations chimiques que produit le P'^'^nomène de la polarisation.

I. Généralité des phénomènes électrocapillaires. — Dans tout ce

l^^*- î précède, nous avons considéré seulement le cas 01: l'électrode

^^-^ it formée de mercure. Mais les phénomènes électrocapillaires se

P^^oduisenl, avec les mêmes lois générales, quand au mercure on

s^fcstitue un autre métal liquide tel, par exemple, qu'un amalgame

^^^uide de zinc ou de cuivre.

M. Krouchkoll a montré, en outre, vers 1884, qu'on observe encore des phénomènes analogues au contact d'un électrolyte et d'un ^utre liquide non miscible avec le précédent, rendu plus ou moins conducteur par de faibles quantités d'un sel ou d'un acide dissous. Par exemple, on observe des phénomènes électrocapillaires au contact d'une solution aqueuse d'un sel et d'une solution dans l'éther du même sel ou d'un autre sel.

Les phénomènes électrocapillaires ont donc une grande généralité.

10. Application des lois de l'électrocapillarité. — Les lois de Fëlectrocapillarité permettent d'expliquer quelques phénomènes, connus avant la découverte de ces lois, et qui avaient intrigué les physiciens. En voici un, par exemple :

Si l'on place dans une dissolution acide une large goutte de mercure, et qu'on trempe dans l'électrolyte deux lames de platine communiquant avec les pôles d'une pile, on voit le mercure éprouver

l5a CHAPITKB V.

des niouvements. Le courant électrique, en elTet, traverse la goutte de mercure qui est cathode dans les parties par où entre le courant et anode dans les parties par où il sort. Les variations de la constante capillaire (ou tension superficielle) qui en résultent, augmenUtion d'un côté, dimiaution de l'autre, font comprendre les mouvemenis de la goutte de mercure.

C'est précisément l'étude des phénomènes de ce genre qui a fait découvrir à M. Lippmana les lois de l'électrocapillsrité.

M. Lippmann a voulu montrer que les phénomènes électrocapillalreâ étaient capables de produire du travail mécanique et, pour cela, il a imaginé un moteur électrique original fondé sur ces phénomènes.

Ccltii-ci se compose de deux faisceaux de tubes de verre de s"" de diamètre, serrés par des fils de platine autour d'une tige de verre qui sert à transmettre le mouvement (Jig. 38). Ces faisceaux plongent

Fig. 38.

dans deux vases B, B (^g. 3()), d'un diamètre peu supérieur à celui du faisceau, contenant du mercure recouvert par de l'eau acidulée, qui remplit aussi une grande cuve en verre K, K, dans laquelle sont immcrgr.-s les vases G, B. Le mercure remplit le bas des faisceaux de luhes. dont le haut est rempli par l'eau acidulée; de cette façon, les

ÉLBCTROCAPILLAHITÊ. |53

deux faisceaux sonl soumis à une poussée supérieure à leur poids. Les tiges de verre U, U sont relices par des doubles tiges articulées ea H, H à un balancier, doat le mouvement d'oscillation peut faire tourner une roue R, par l'intermédiaire de la tige s, de la bielle b et de la manivelle z. Les deux mercures peuvent être mis en communication par les conducteurs protégés c, e et un commutateur W avec

Kig. 39.

les pôles d'une pile, d'une force éleciromotrice de 1 volt environ. Les ménisques mercurîels des tubes et des interstices entre les tubes se polarisent ainsi : ceux qui communiquent avec le pôle négatif de la pile étant catbode ont leur constante capillaire augmentée ; la pression sur la base des tubes du faisceau correspondant augmente; un effet ■in%erse se produit pour l'autre faisceau; par suite de la diminution de la constante capillaire, la pression diminue sur la base des tubes du

l54 CHAPITRE V. — ÉLECTROCÂPILLARITÊ.

faisceau correspondant. L'équilibre qui existait avant la communication avec la pile est donc rompu : le premier faisceau s*élève, le second s'abaisse. Ce mouvement fait basculer le balancier, et la roue commence à tourner. Mais, grâce à la manivelle ^, le commutateur bascule toutes les fois que la manivelle z passe par le point mort, et intervertit les communications entre les pôles de la pile et les deui mercures ; il en résulte un mouvement en sens inverse du balancier, qui entretient le mouvement de la roue dans le même sens, et ainsi de suite.

Cet appareil est aussi un électromoteur : si l'on remplace la pile par un galvanomètre et qu'on fasse tourner à la main le volant R, l'équipage du galvanomètre est dévié d'une façon permanente, indiquant l'existence d'un courant toujours de même sens. Remarquons, en effet, qu'au moment où l'un des faisceaux s'enfonce, la gaine de l'électroljte qui existe toujours entre la colonne capillaire de mercure et les parois de verre, s'allonge par suite de l'accroissement de longueur du mercure dans l'espace capillaire. Il en résulte une augmentation de la surface de contact du mercure et de l'électrolyte. qui, d'après la seconde loi de l'électrocapillarité, abaisserait la valeur du potentiel du mercure correspondant, si celui-ci était isolé. Par un effet inverse, l'autre mercure aurait son potentiel augmenté s'il était isolé. Comme les deux mercures sont réunis par le (il du galvanomètre, il en résulte un courant dans ce fil allant du mercure dont le faisceau s'élève au mercure dont le faisceau s'abaisse à travers le galvanomètre. Si le commutateur n'existait pas, le mouvement d'oscillation des faisceaux donnerait donc lieu à un courant alternatif dans le fil; mais, grâce au commutateur, qui intervertit les communications au moment du changement de sens, le courant a toujours le même sens dans le galvanomètre.

On voit qu'en changeant le sens de la rotation du volant ^^ change le sens du courant.

MESURE DES DIFFÉRENCES DE POTENTIEL AU CONTACT. l55