MESURB DES DIFPÉRBNCKS DB POTENTIEL AU CONTACT
mum de constante capillaire, la couche mercurielle polarisée est nécessairement altérée par le cation de l'électrolyle. Si Ton appelle M' le mercure ainsi altéré, le raisonnement fait plus haut montre
qu'on a
Or, comme on ne connaît pas la valeur de M|M', on ne peut déduire exactement de cette relation la valeur de L|M.
Voici quelques résultats obtenus par MM. Bichat et Blondiot au moyen de cette méthode.
Entre l'eau acidulée par l'acide sulfurique et une dissolution de sulfate de soude au ~, ils ont trouvé la valeur -^0,226 volt, le sulfate de soude étant à un potentiel plus élevé que l'eau acidulée ; pour la dissolution de potasse à ^ et la dissolution de sulfate de soude au -^ ils ont trouvé — o, 536 volt. Ces nombres sont tout à fait différents de ceux obtenus par les mêmes auteurs pour les différences de potentiel apparentes de ces liquides au contact (n" o). Cela tient-il au défaut de la méthode que nous venons d'indiquer, ou à l'importance des termes « | L et « | L' qui entrent dans l'expression de la différence de potentiel apparente? On ne saurait le dire dans l'état actuel de nos connaissances.
8. Cas des métaux. — Méthode de M. Pellat. — Au lieu de déterminer l'égalité de potentiel entre une électrode en métal liquide et l'électralyte qui le baigne par le maximum de la constante capillaire, on peut, plus directement, constater cette égalité par le fait que l'extension de la surface de contact n'entraîne aucun appel d'électricité ( voir Chap. V, n° 8). C'est ce qu'a fait M. Pellat, vers 1887, dans la méthode qui lui a permis de montrer qu'il existe bien une différence de potentiel de l'ordre du volt entre deux métaux différents au contact.
Reprenons le dispositif expérimental décrit plus haut (Chap. V, n" 8) et représenté à nouveau (Jlff» 47)- On détermine, comme il a été indiqué à ce paragraphe, la force électromotrice de polarisation E qui donne à la couche double de la petite électrode extensible une densité Qulle, c'est-à-dire rend nulle la différence de potentiel entre l'électrolyte et l'autre liquide qui le touche. Soit M le métal liquide employé [mercure ou amalgame liquide) et L l'électrolyte; le raisonnement fait au paragraphe précédent donne la même relation L | M = E.
M. Pellat a déterminé ainsi la quantité L|Hg dans le cas du mercure et d'une dissolution de sulfate de soude, et ensuite la quantité L | Zn dans le cas d^un amalg^ane liquide de zinc (assez riche en zinc pour se comporter dans une pile comme du zinc solide) baigné par la dissolution de sulfate de soude. Il a construit ensuite une pile dont les
EBl;
électro<les étaient le mercure et Famal^ame de zinc déjà employé, Télectrolyte étant la dissolution de sulfate de soude, et il a mesuré par les procédés ordinaires la force éicciromotrice de cette pile e; or, on a, comme nous le savons : e = H^ \ Zn -+- Zn j L -h L | Hg, ce qui fait connaître le seul terme non mesuré Zn | Hg. On a trouvé ainsi
L| H{; = 0,78 volt, L 1 Zn = 0,00 volt, c = 1,37 volt,
d'où Hf; I Zn = o, :)C) volt.
r)n doit adresser à celte méthode exactement la même critique qu'à la méthode de MM. Bichat et Blondiot : le métal liquide de réleclrode polarisé doit être superficiellement souillé par le cation de réleclrolyte au moment où la couche double est annulée par polarisation. On a donc au contact de l'électrolyte un métal M' différent du métal M des couches profondes et, par conséquent, on a en réalité
ce (|ui ne permet pas de connaître exactement L|M. Malgré celte cause d'erreur, l'expérience de M. Pellat conserve toute sa valeur pour montrer Texistence d'une dillerence de potentiel de Tordre du
MKSl'Hi: DKS E
voit entre deux mclaux diflerents au contact, puisque les termes inconnus tels que M j M' sont [jrécisément eux aussi une difl'érence de potentiel entre deux méiauxaucontaci. En réiililé, ce n'esL pas H{^|Zn mais Hg' \ Zn' qui est égal à u, Hç) volt, comme il csl facile de le voir. Admettre, ainsi que le faisaient la plupart des physiciens jusqu'à ces expériences, que la diirérence de potentiel vraie <le deux métaux au contact est négligeable reviendrait à prendre pour t.| Hg et L|/n les Vitleui-s 0,78 volt et 0,00 volt, à négliger /n | Hg dans l'expression de e, ce qui conduirait à la contradiction i,.i- volt ^ 0,78 volt.
9. Méthode de l'écoulement d'un métal liquide au sein d'un électrolyte. — On peut penser à obtenir nue é[;alisalion de polcnliel entre un métal liquide et un liquide électrolyliqoe en faisant écoider le premier dans le second : un entonnoir (/(^. 4^); effilé en pointe à sa partie inférieure, contient le uiélal liquide P: la poinle plonge dans l'élcctrolyte, placé dans un vase C relié par un stplion S à un auire
vase D conienanl, ainsi que le siphon, le même éleclroljtc; au fond du vase D se trouve une couche <^>du même métal liquide que relui (le l'entonnoir; des fils de platine \ el B trempent l'un dans le métal P, l'autre dans le métal Q; ne dernier fil est protégé par une gaine de verre pour ne pas toucher le liquide électrolytii|nc. Ces (ils sont métalliquement reliés, soit aux b<irnes d'un éleclromètre, soit mieux aux bornes du dispositif employé pour la mesure des forces clectromo- P. — m. Il
CHAPITBB VI.
Irices d'un éléinenl de pile ( Liv. Il, Chap. VI, n** 29), les deux fils de platine jouant le rôle des deux pôles de l'élément.
Nous avons vu ( Chap. V. n"* 5 et 6) que, si les deux fils de platine A et B sont isolés, il va se produire, en général, une différence de potentiel entre eux, due à l'écoulement du métal. Eln admettant, pour fixer les idées, que le métal est primitivement à un potentiel plus élevé que l'électrolyte, chaque goutte qui se forme est chargée d'électricité positive qu'elle prend au reste du métal; celui-ci perdant ainsi de plus en plus d'électricité positive, son potentiel va diminuer de plus en plus et se rapprocher ainsi de celui de Télectrolyte. SiTécou lement pouvait avoir lieu assez rapidement pour que les cations de l'électrolyte n'aient pas le temps de passer sur ce métal liquide ainsi polarisé, la diminution ne cesserait que lorsque le métal qui s'écoule se serait mis au même potentiel que l'électrolyte lui-même: la diflérence de poteirtiel entre les fils A et B, la même qu'entre les deux métaux liquides P et Q, représenterait alors la différence de potentiel entre le métal Q non polarisé et l'électrolyte.
Eu faisant écouler simultanément deux métaux liquides différents contenus dans deux entonnoirs A et B (^fig. 49) ^^ sein du même
électrolyte, la différence de potentiel des deux fils de platine trempant dans les métaux qui s'écoulent représenterait la différence de potentiel au contact de ces deux métaux. En effet, puisque les métaux liquides seraient au même potentiel que le liquide électrolytique, ils seraient, par conséquent, au même potentiel entre eux; en appelant V el V ' les potentiels des deux fils de platine, et désignant par P, M
