IIESURB DES IIIFFÊRENCES DE POTENTIEL AU CONTACT

et M' le platine et les deux métaux liquides, on aurait alors

d'où V - V = M' I P -f P [ M = M' I M (d'après la loi de Volta).

Mais on n'est, malheureusement, nullement assuré que, lorsque la diflerence de potentiel est devenue constante, le métal qui s'écoule est au même potentiel que l'électrolyte. En effet, par suite de la polarisation qu'éprouve ainsi ce métal, les cations de l'électrolyte tendent à passer dans celui-ci en lui apportant leur charge positive (expérience de M. Rothé): la différence de potentiel cessera de varier quand dans l'unité de temps le métal perdra autant d'électricité positive par l'écoulement des gouttes qu'il en recevra par le passage des cations à travers la surface de contact de l'électrolyte et du métal : l'écoulement du liquide métallique ne doit donc que diminuer la différence de potentiel entre celui-ci et l'électrolyte sans l'annuler.

L'expérience suivante (*) montre bien qu'il en est ainsi. Nous venons de voir qu'en faisant écouler simultanément deux liquides métalliques différents au sein d'un même électrolyte {fig^ 49)> s'ils se mettaient au même potentiel que le liquide électroly tique, la différence de potentiel mesurée entre les deux fils de platine serait égale à la différence de potentiel au contact entre les deux métaux liquides, et, par conséquent, indépendante de la nature ou de la concentration de l'électrolyte. Or, il n'en est rien. Voici, en ellet, le résultat des expériences faites avec du mercure pur et un amalgame liquide de zinc pur assez concentré en zinc pour se comporter dans une pile comme du zinc pur. Dans toutes ces expériences le fil de platine trempant dans l'amalgame de zinc était à un potentiel inférieur à celui du fil de platine trempant dans le mercure pur; les différences de potentiel mesurées ont été les suivantes :

Tolt

Solution de poiasse ( environ normale ) i , 267

» acide suifurique (environ demi-normale).... 0,980

» chlorure de potassium (environ-normale). . . 0,881

» sulfate de zinc (environ demi-normale) 0,902

» » ( demi-déci-normale) 0,963

» » (demi-centi-normale) i ,000

» » (demi-milli-normale) i,o4i

On voit que ces nombres sont loin d'être concordants. ( ^) Expériences inédites de l'auteur de cet Ouvrage.

l8o CHAPITBE VI.

Malgré le défaut de cette méthode dans le cas général, M. Pellat a pu pourtant obtenir avec elle une loi qui parait à Tabri des criticpi^s faites à la méthode. Reprenons le dispositif indiqué par la figure 48; le métal immobile en (> étant de même nature que le métal qui s'écoule en P. Quand le liquide électroljtique n'est pas un sel du métal qui s'écoule, la diiVérence de potentiel qu'on obtient entre les fils de platine A et B est, en général, très considérable (par exemple o, 53 volt dans le cas du mercure s'éroulant dans une dissolution d'acide sulfurique environ demi-normale). Mais, si félectroljte est une solution concentrée d'un sel du métal qui s*écoule (sulfate de zinc si c'est un amalgame de zinc qui s'écoule assez riche en zinc pour se comporter dans une pile comme du zinc), la dillérence de potentiel entre les (ils (le platine A et B reste nulle, comme si le métal P était ainsi que ^^ au contact de Télectrolvte sans s'écouler (' * ). M. Pellat en a conclu que le métal est normalement au même potentiel que le liquide éle<rirolylique. puisque Técoulement ne fait pas varier la différence de [►O' tentiel ; ainsi :

L'n métal baigné par une dissolution concentrée d'un ses sels est normalement au même potentiel que ia dissoL tion .

(') Voici, à titre d'exemple, les résultats obtenus par M. Pellat pour l'écoulemc^ ■* d'un amalgame liquide de zinc pur, se comportant dans une pile comme du ûr ^ dans des dissolutions de sulfate de zinc pur de divers degrés de concentration, signe -*- indique que le métal immobile Q est à un potentiel plus élevé que le m^ qui s*cc«>ule P; par conséquent, puisque le métal qui s'écoule P a son potentiel pt voisin de celui du liquide que le métal Q, le signe + indique que ce métal est un potentiel plus élevé que le liquide qui le baigne, et le signe — Tinverse.

TOlt

Solution saturée — 0,0007

Solution environ demi-normale — 0,0009

Solution demi-déci-iiormalc -+-0,007

Solution dcmi-centi-normale + o,oo4

Si>lution demi-milli-normale + o,o38

On voit que, non seulement les nombres obtenus avec les dissolutions conceot sont excessivement faibles, mais, en outre, qu'ils passent du négatif au positif: potentiel du métal immobile au contact de la dissolution est tantôt légèrement io rieur, tuniût léucrement supérieur à celui de la dissolution qui le baigne. Pour I dissolutions très étendues la loi cesse d'être exacte.

MESURE DES DIFFÉRENCES DE POTENTIEL AU CONTACT. l8l

10. RéBumô des connaissances acquises sur les différences de X>oteiitiel au contact. — Comme on le voit, plusieurs incertitudes existent encore sur les différences de potentiel au contact ; c'est une question très délicate.

Un fait parait pourtant incontestablement établi, c'est qu'entre deux métaux de nature difl'érente au contact il existe une différence de potentiel de l'ordre du volt {voir ri^ 8). Si nous insistons sur ce point, c'est que, par suite d'une confusion entre la différence de potentiel et la force électromotrice au contact {voir n" 1), on a considéré longtemps et quelques physiciens considèrent encore cette différence de potentiel comme étant de l'ordre du millième de volt seulement et, par conséquent, comme négligeable vis-à-vis des autres différences de potentiel au contact qui entrent dans l'expression de la force électromotrice d'un élément de pile. C'est là certainement une erreur.

Un autre point qu'il est bon de retenir est que les différences de potentiel apparentes, qu'elles soient ou non identiques aux différences de potentiel vraies, peuvent rendre les mêmes services que ces dernières dans l'évaluation de la force éleclromotrice des piles (n" 2). Or, ces grandeurs se déterminent par des méthodes irréprochables dans le cas du contact de deux métaux (n"" 3), et dans celui du contact de deux électrolytes (n° o). S'il y a une objection à faire dans le cas du contact d'un métal et d'un électrolyte (n® 6), néanmoins, les nombres obtenus ne doivent pas être très éloignés des nombres exacts.

11. Relation additive de M. Nemst pour obtenir la force électromotrice nécessaire à une ôlectrolyse. — M. Nemst a indiqué qu'on pouvait obtenir la force électromotrice nécessaire à une éleclrolyse d'une dissolution normale, avec des électrodes inattaquables, par l'addition de deux termes, dont l'un ne dépend que du cation, et l'autre ne dépend que de l'anion. Quoique celte relation ne soit qu'approchée, comme elle peut rendre des services, nous allons l'exposer.

Laissant de côté les raisons théoriques qui ont guidé M. Nemst, nous montrerons d'abord comment elle découle des connaissances que nous possédons déjà, en faisant deux approximations.

En premier lieu, remarquons que, dans la relation (4) du n'' 1 du