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les ions hydrogène, chargés positivement, vont passer plus vite dans la dissolution de bromure de lithium que les ions chlore, chaînés négativement; de même que les ions brome, chargés négativement, vont passer plus vite dans la solution dacide chlorhydrique que les ions lithium, chargés positivement: pour cette double raison, la dissolution de bromure de lithium va présenter un excès d'électricité positive, tandis que la dissolution dacide chlorhvdrique va présenter un excès d'électricité négative. Les deux dissolutions, primitivement au même potentiel, cesseront donc de Fétre par suite de cet échange d'ions : la dissolution de bromure de lithium prendra un potentiel plus élevé que la dissolution diacide chlorhvdrique. Par conséquent, vers la surface de séparation des deux liquides, existera un champ électrique, dont le sens sera de la dissolution de bromure de lithium à la dissolution d'acide chlorhvdrique. Sous son influence, les cations (lithium et hvdrogène). chargés positivement, seront soumis à une force électrique dans le sens que nous venons d^indiquer, tandis que les anions (chlore et brome), chargés négativement^ seront soumis à une force électrique de sens inverse. Il en résultera qu*en traversant le champ électrique à la surface de séparation, la vitesse de diffusion des ions hvdrogène (positifs) sera diminuée par la force électrique, tandis que la vitesse de diffusion des ions chlore (négatifs) sera augmentée. Par là, ces vitesses tendront à devenii^ égales, et, dès que Taccroissement de champ, dû à l'inégalité des vitesses de diffusion, sera tel que les vitesses des deux ions seront devenues les mêmes, la solution de bromure recevra de la solution acide autant danions que de cations, et son potentiel ne variera plus de ce fait. Il faut admettre que, pour cet état, la vitesse des ions lithium et brome sera aussi devenue la même afin que le champ électrique reste constant, \insi, au bout d'un temps très court, une différence de potentiel invariable se produira entre les deux liquides^ accompagnée de la couche électrique double, qui en est inséparable*

y, = y,= 1, /i = 1 ; du rcsic G cl a sonl des coostaates. cl T le même. On Toit donc

que. pour une m^mc chule relalive des pressions osmoliques ( r- ou — — \.

^ \m dx m' dx )

les vitesses £« ou y de diffusion suni proportionnelles aa^ mobilités A-, ou k^. Des

quatre ions indiqués, c'est Thydrogène qui a la plus grande mobilité et Tion lithiam

la plus faible ; les mobilités des ions chlore et des ions brome sont les mêmes, ces ions-

étant normaux (Chap. II, n* 7).

formée de cations (lithium et hydrogène), du côté du bromure de lithium, et d'anions (chlore et brome), du côté de Tacide chlorhydrique.

Dans le cas de deux dissolutions d'un même sel, inégalement concentrées, il en sera encore ainsi, car, dans la dissolution la plus concentrée, les ions d'un certain signe étant en quantité plus grande que dans l'autre par unité de volume, par diffusion, il en passera plus de la première à la seconde que de la seconde à la première, et, si les vitesses de passage des anions et des cations ne sont pas les mêmes, il en résultera un accroissement de charge positive pour l'une des dissolutions, négative pour l'autre. Nous avons vu (Chap. II, n" 9) comment M. Nernst a obtenu dans ce cas l'expression de la différence de potentiel entre les deux dissolutions inégalement concentrées.

2. Cas d'un métal et d'un électrolyte. — Cette explication si séduisante de la différence de potentiel au contact entre deux dissolutions, M. Nernst a eu la hardiesse de l'étendre au contact d'un métal et d'un électrolyte. Il aduiet que les métaux renferment des ions positifs identiques aux cations des dissolutions salines du métal, et des ions négatifs; au contact du métal et d'une dissolution électroljtique, le métal ne pourrait émettre dans celle-ci (pie des ions positifs et non des ions négatifs; enfm cette émission se ferait comme si ces cations, dans le métal, avaient une certaine pression osmotique 11 identique, par son rôle, à la pression osmotique des cations d'une dissolution saline. C'est ainsi que le métal, en présence d'une dissolution d'un sel de ce métal renfermant ries cations dont la pression osmotique est TiT, émettra des cations dans le liquide si l'on a n>>T«j; au contraire, recevra des cations de la liqueur si l'on a n<:;T«j; enfin, ne recevra ni n'émettra rien si l'on a II = nr.

Considérons le premier cas. En perdant des cations chargés positivement, le métal se charge négativement, tandis que le liquide où arrivent ces cations se charge positivement. Par conséquent le métal, primitivement au même potentiel que le liquide, prend par cet échange un potentiel inférieur à celui du liquide. De ce fait naît un champ électrique, dont le sens est du liquide au métal, produisant sur les cations une force électrique de même sens, tendant à s'opposer aux forces de pression osmotique, et les contrebalançant dès que,

a8o NOTE.

par suite de rémission d'un certain nombre de cations, ce champ électrique aura pris une valeur sufKsante; l'émission des cations par le métal cessant alors, la différence de potentiel entre lui et le liquide cessera de croître pour rester constante. Bien entendu, il se forme alors une couche électrique double, dont la partie positive constituée par des cations se trouve du côté liquide et la partie négative du côté du métal (*). C'est en particulier ce qui doit arriver toujours, d'après cette théorie, si le métal est en présence d'une dissolution acide ou saline, mais d'un sel autre qu'un de ceux du métal considéré.

Dans le second cas (n <^ tn), qui ne peut avoir lieu que si le métal se trouve en présence d'une dissolution suffisamment concentrée d'un de ses sels, le passage des cations se faisant du liquide au métal, celui-ci prendra une charge positive, tandis que le liquide s'électrisera négativement; le champ électrique qui en résultera sera dirigé du métal vers le liquide, ainsi que le sens de la force électrique agissant sur les cations; comme dans le cas précédent, elle finira par faire équilibre aux forces de pression osmotique. Le métal acquerra, dans ce cas, un potentiel plus élevé que le liquide; la partie positive de la couche double sera sur le métal, tandis que la partie négative, constituée par des anions, sera sur le liquide.

Knfîn, dans le cas où l'on a 11 = nj, aucun échange ne se produisant, le métal restera au même potentiel que le liquide, et il nj aura pas de couche électrique double.

Le calcul de l'excès de potentiel E du métal sur le liquide peut se faire par une marche analogue à celle employée dans le cas de deux dissolutions inégalement concentrées d'un même sel (Chap. II, n** 9); le calcul est très simplifié parce que le transport de l'électricité se fait alors par les cations seulement, d'une part, et, de l'autre, parce que dans l'état d'équilibre la vitesse u des cations est nulle; en désignant par N le nombre des cations par unité de volume qui se trouvent dans une tranche d'épaisseur infmiment mince parallèle à

(*) M. Nernst n'a pas fait remarquer que sa théorie conduisait à considérer une couche électrique double. C'est M. Rothé qui, dans un exposé de cette théorie, en a fait l'observation, rattachant la théorie de M. Nernst à celle d*Helmholtz. Nous savons, par ce qui a été vu dans cet Ouvrage, que la couche double est inséparable d'une différence de potentiel au contact. C'est M. Pellat qui, en i883, l'a démontré pour la première fois.

la surface du métal, on se sert de la relation qui donne la pression osmotique cr = G|t T, et en remplaçant Ke par a, toutes les lettres

ayant la même signification qu'au n"* 9 du Chapitre II, on trouve :

(i) E = T Log — unités électromagnétiques C. G. S.

n Cl xs

ou, en représentant par log les logarithmes vulgaires, et en exprimant en volts la différence de potentiel,

(2) e= — 0,000 1979 - T log— volts.

Ces relations donnent bien, conformément à ce que nous avons vu ci-dessus, des valeurs négatives, nulles ou positives, suivant qu'on a

n > T3, n = cj ou n < cj.

3. Examen critique de la théorie précédente. — M. Nernst a essayé de justifier l'hypothèse fondamentale de sa théorie, c'est-à-dire l'émission de cations par un métal en présence d'un liquide pauvre en| ces cations, en se fondant sur le fait d'expérience suivant : si l'on abandonne de Peau très pure et privée d'air au contact d'un métal même très difficilement attaquable, comme l'or ou le platine, on constate qu'au bout d'un certain temps ces métaux sont altérés superficiellement (Deville, M. Ditte, etc.); d'autre part, de l'eau parfaitement pure et privée d'air mise dans une bouteille en platine présente une conductibilité qui augmente avec le temps ( Kohlrausch, M. Rothé). M. Nernst et ses disciples y voient une preuve évidente de l'émission par le métal de cations au sein de l'eau.

Faisons remarquer que ces faits d'expérience ne peuvent en rien confirmer la théorie de M. Nernst. Si le métal émet des cations au sein de l'eau pure, ceux-ci étant électrisés resteront forcément dans la partie de la couche double qui se trouve sur le liquide au contact du métal; ils ne peuvent pas, en effet, se répandre dans l'intérieur de la masse d'eau, car celle-ci serait électrisée à son int-érieur, ce qui de fait n'est pas, et ce qui serait contraire aux lois de l'électricité, l'eau étant toujours un peu conductrice. Us ne pourraient le faire qu'en perdant leur charge électrique et en passant à l'état de matière ordinaire; mais on sait que les ions ne peuvent perdre leur charge P. — III. 18.