H2 NOTE

qu^au contact d^un métal, sans cela les lois de Faraday seraient inexplicables. Ainsi ces cations émis par le métal ne pourraient se maintenir qu'à la surface de l'eau : l'intérieur de l'eau ne pourrait pas en être souillé ; l'accroissement de conductibilité constaté ne peut être dû à ces cations. Il est vraisemblablement dû à la formation de quelques sels du métal (hydrate?), ce qui explique du même coup l'altération de celui-ci.

Nous n'objecterons pas à la théorie de M. Nernst l'impossibilité physique à laquelle nous conduit la relation (i) du paragraphe précédent, quand le liquide qui baigne le métal ne contient pas de cations de celui-ci ; la pression osmotique de ces cations dans le liquide tît étant nulle, la différence de potentiel E serait infinie d'après la relation. Cette objection est sans valeur pour deux raisons; la première, c'est que toujours un métal au contact d'un liquide donne naissance à un peu d'un sel de ce métal qui se dissout dans le liquide, et, par conséquent, m n'est jamais rigoureusement nul ; la deuxième est que les lois de Van't Hoff sur la pression osmotique, identiques à celles des gaz parfaits, doivent cesser d'être applicables quand la pression osmotique devient excessivement faible, de même que la loi de Mariotte cesse d'être applicable pour les pressions excessivement faibles.

Mais, dans cet ordre d'idée, ce qu'on doit objecter à la théorie, c'est que, d'après elle, un métal plongé dans un électrolyte qui, au début au moins, ne contient pas en quantité appréciable des cations de ce métal, prendrait tout d'abord par l'émission des cations un potentiel extrêmement inférieur à celui du liquide. Qu'en résulterait-il? Plongeons une lame de zinc dans une dissolution suffisamment concentrée d'un sel de zinc très pur, et plongeons dans le liquide comme seconde électrode une lame de cuivre, d'or ou de platine. Avant qu'un sel du métal de celte lame se trouve en quantité appréciable dans le liquide, cette lame va prendre un potentiel considérablement inférieur à celui du liquide. On devrait donc s'attendre à ce qu'à cette lame de cuivre, d'or ou de platine corresponde le pôle négatif de la pile, que la force électromotrice de celle-ci diminue à mesure que la liqueur s'enrichit en sel de ce métal, s'annule et ensuite se renverse comme sens, de façon que ce soit à la lame de zinc que corresponde finalement le pôle négatif. Or, l'expérience est, comme on le sait, en contradiction complète avec cette déduction de la théorie : le sens de

THÉORIE DE M. NBRNST. 283

la force électromotrice est d'emblée celui où la lame de zinc correspond au pôle négatif, et la force électromotrice de la pile, sans être absolument constante, est peu variable avec le temps.

Voici, du reste, une conséquence encore plus directe de la théorie qui est absolument contredite par les faits. Comme nous l'avons vu au paragraphe précédent, un métal en contact avec une dissolution ne renfermant pas de cations de ce métal, ou n'en renfermant que des quantités extrêmement faibles, doit prendre, par suite de l'émission des cations, un potentiel inférieur à celui du liquide (cas de II ^m).

Or, le mercure au contact d'un électrolyte qui ne renferme pas de sel de mercure est au contraire à un potentiel supérieur à celui du liquide (de plus d'un demi-volt dans le cas de l'eau acidulée par l'acide sulfurique)(*). Du reste, le sens dans lequel est appelée l'électricité positive quand on augmente la surface de contact du mercure et de l'électrolyte suffît à donner le sens de la couche double : la partie positive de la couche double est du coté du mercure; c'est l'expérience classique de M. Lippmann (Chap. V, n" o) maintes fois répétée, qui l'indique; par conséquent, normalement le mercure est à un potentiel plus élevé que celui de l'électrolyte.

On pourrait, à la rigueur, répondre à cela que M. Rothé a constaté qu'une dissolution d'un acide ou, probablement, d'un sel quelconque, mise au contact du mercure, renferme, au bout de peu de temps, un sel de ce métal; ne serait-il pas possible alors qu'on ait II < nj, ce qui mettrait la partie positive de la couche double, d'après la théorie de M. Nernst, du côté mercure, comme le montre l'expérience? Mais il résulterait de cette hypothèse qu'en augmentant la concentration en sel de mercure, comme m augmenterait, la densité de la couche

(*) Nous aTons vu (Chap. VI, n° 9) que, quand un métal liquide s'écoule au seia d'un liquide clectrolytique, son potentiel se rapproche de celui de l'électrolyte sans Tatieindre toutefois. La différence de potentiel entre le métal liquide immobile Q iJ^^' 48, p. ^77)» au f«nd d'un vase contenant le même électrolyte D que le vase à écoulement, et le métal liquide de même nature qui s'écoule P est donc inférieure à la différence de potentiel entre le métal Q et l'électrolyte D en valeur absolue, Or, dans le cas du mercure et de l'eau acidulée par l'acide sulfurique cette différence de potentiel entre Q et P atteint o'''>'t,59, et dans le cas du mercure et d'une solution neutre de sulfate de soude elle atteint o^'^^'S 36; dans les deux cas le mercure Q est à un potentiel supérieur à celui du mercure P. Ceci nous montre bien que le potentiel du métal Q est supérieur au potentiel du liquide électrolytique D de plus de o^*^^, 69 dans le premier cas, ou de plus de o'"'^^, 36 dans le second.

iSA NOTE.

double irait en augmentant aussi; or, c'est exactement l'inverse qu'on observe par les méthodes d'écoulement : à mesure que la concentration en sel de mercure augmente, et très rapidement, la densité de la couche double diminue et devient bientôt sensiblement nulle.

Cette conséquence directe de la théorie de M. Nernst est donc exactement l'inverse de ce que l'on observe.

Ces deux exemples frappants de l'inexactitude de la théorie montrent que dans celle-ci il y a quelque cause d'action oubliée. Or, on peut remarquer avec M. Couette qu'elle ne tient aucun compte de la différence d'action des deux matières en présence sur l'électricité, comme on le disait autrefois (').

Il nous paraît plus exact de dire que les deux matières en présence ont une action différente sur le support de l'électricité qui voyage, c'est-à-dire sur la matière de l'ion. Il est extrêmement invraisemblable d'admettre, par exemple, qu'un cation cuivre, à la séparation du cuivre et de l'eau acidulée, est soumis à la même force attractive de la part de ces deux substances si différentes. Les expériences de capillarité ne s'expliquent que par des attractions différentes de deux milieux dissemblables sur une même molécule. Pourquoi en serait-il autrement pour la partie matérielle d'un ion électroljtique ? C'est pourtant ce qu'admet la théorie de M. Nernst, et l'on comprend que l'oubli d'un terme aussi important dans la considération des forces qui agissent sur le cation puisse conduire à des conséquences absolument contraires à ce que donne l'expérience.

Examinons maintenant les expériences données comme vérifiant l'exactitude de la théorie de M. Nernst. Puisqu'on ne peut pas connaître la pression osmotique II admise pour les cations à l'intérieur du métal, on s'est ^arrangé, dans ces expériences, de façon que ce terme II soit éliminé. Mais alors ce n'est plus vérifier la théorie ellemême, et la preuve c'est que les relations qu'on obtient ainsi peuvent être, en général,! obtenues par des considérations rigoureuses dans lesquelles la théorie de M. Nernst n'est plus pour rien. Nous en avons donné un exemple dans le corps de l'Ouvrage en exposant comment M. Couette, par l'application des principes de la Thermodynamique,

(*) L'idée que la différence de polentiel de deux conducteurs de nature différente au contact est due à une différence d'action de ces matières sur l'électricité remonte cerluineuienl à Volta. Elle a été admise par llelmlioltz et par Clausius.

a pu établir la relation qui donne la variation de la force électromotrice d'une pile avec la concentration de l'électrolyte, relation établie pour la première fois par M. Nernst au moyen de sa théorie.

Cela montre aussi que, quoique celte théorie nous paraisse inacceptable sans modification, elle a rendu des services en conduisant à un certain nombre de relations qui se sont trouvées vérifiées par l'expérience, et qu'on a pu obtenir depuis par des voies plus rigoureuses. Nous sommes donc bien loin de contester les mérites des travaux de M. Nernst.