Mesure de Tintensité d'un courant par électrolyse

lation

M = a — il, n

La re-

dans laquelle a = 0,000 10897, permet, au moyen de la mesure de la masse M d'un cation déposé à l'électrode par un courant constant ayant duré t secondes, d'obtenir, en valeur absolue, l'intensité i de ce courant. Celte méthode, n'exigeant que des instruments (balance et chronomètre) qui se trouvent dans tous les laboratoires de Physique ou de Chimie, scientifiques ou industriels, est très employée.

Pour les raisons développées ci-dessus, c'est l'argent qu'il est préférable de déposer, en se mettant dans les conditions où l'on s'est placé pour déterminer son équivalent électrolytique (bain d'azotate d'argent de concentration normale, parfaitement neutre au méthylorange, densité de courant à l'anode voisine de lo"^, anode en argent pur). On a alors

i= T 7 = -789,33 unités électroma<^nétiques C.G.S.

I = —893,3 ampères,

KLECTROLYSE. — LOIS EXPERIMENTALES. I9

M étant la masse d'argent déposée par un courant constant pendant / secondes.

On a employé aussi l'électrolyse des sels de cuivre; dans ce cas, la précision est moindre, principalement parce qu'il est plus difficile d'obtenir ces sels exempts d'acide.

Enfin, surtout autrefois, on s'est servi de l'électrolyse de l'eau acidulée, en recueillant les gaz et en mesurant leur volume, d'où le nom de voltamètres donné aux appareils à décomposition de l'eau acidulée {fig- 4)7 ^om qui s'est étendu depuis à tous les vases électrolytiques, quelle que soit la substance électrolysée. Cette méthode est encore moins bonne que la précédente : une portion des gaz échappe par dissolution dans l'eau ; le volume de l'oxygène est, du reste, réduit par son entrée en combinaison (eau oxygénée, acide persulfurique), comme l'ont montré principalement les travaux de M. Berihelot.

Grâce surtout aux recherches de M. Leduc, la méthode par l'électrolyse de l'azotate d'argent est devenue assez précise pour donner à -—j^ près l'intensité du courant. Mais il faut bien remarquer que la détermination faite ainsi est beaucoup plus pénible et moins précise qu'au moyen soit d'un électrodynamomètre absolu, soit d'un ampèreétalon, ou encore qu'au moyen du dispositif fondé sur la mesure de la différence de potentiel aux ^extrémités d'une résistance (Liv. Il, Chap. VI, n" 32). L'électrolyse n'est, du reste, qu'un moyen indirect de mesurer l'intensité absolue, puisqu'il a fallu employer un électrodynamomètre absolu pour déterminer l'équivalent électrolytique de l'argent.

10. Mesure de la conductibilité des électrolytes. — L'étude de la conductibilité des électrolytes va nous faire entrer plus à fond dans la connaissance de la constitution de ces corps.

Nous avons vu (Liv. II, Chap. VI, n" 24) la difficulté particulière que présentait la mesure de cette conductibilité, à cause de la polarisation des électrodes [voir Chap. III); nous avons donné aussi le principe de deux méthodes qui lèvent cette difficulté. Mais il est bon d'entrer dans un peu plus de détails au sujet de la méthode électrométrique, dont la figure 7 suffira à rappeler le principe. Nous allons le faire en décrivant la disposition expérimentale de M. Bouty dans les recherches qu'il a effectuées vers 1884.

Le liquide éleclrolylique étudié esl contenu dans un tube fin enroulé en hélice, terminé par deux entonnoirs A et B {Jig. 8). De siphons gros et courts font communiquer le tube AB avec deux vases

Vis,. -.

poreux (dont un seul est représenté sur la figure) contenant le même liquide que celui-ci; ces vases sont placés dans des bocaux renfermant une dissolution de sulfate de zinc, oii plonge une large électrode en zinc (non représentée sur la figure). C'est par l'intermédiaire de ces électrodes que l'électrolyte est placé dans le circuit ; celui-ci comprend, en outre, une pile pour fournir le courant et une boîte de résistance jouant le rôle de la résistance CD du schéma {fig. 7). Pour prendre la différence de potentiel en deux points de l'électrolyte (a et b du schéma), M. Bouty se sert de deux électrodes à la Paalzow, consistant en un flacon à trois tubulures {Jig- 9) contenant une dissolution saturée de sulfate de zinc dans laquelle plonge une hciguettc de zinc amalgamé J; il communique par le tube recourbé ho avec Tun des vases C {Jig* 8); une baguette de verre T {Jig' 9) agit comme piston et permet de faire affleurer le liquide à Textrémité o avant de plonger le tube dans le vase G. La difl'érence de potentiel entre les deux baguettes de zinc J est la même que celle qui existe entre les liquides des flacons, parce que le liquide est un sel du métal même qui forme les baguettes et que, dans ces conditions, celles-ci ne peuvent pas se polariser (loi de Lippmann, Chap. 111, n" 1); du reste, comme ce sont des électrodes parasites, la quantité

ELKCTROLVSE. — L

d'éiectricité qui les traverse est iasignifianle, ce qui est une nouvelle raisoQ pour qu'elles ne se polarisent pas. D'autre part, à cause iJe la grande section des siphons et des entonnoirs A el B, vis-à-vis de ta section du tube fin enroulé en hélice, le polenliel de chacune des extrémités de ce tube ne diffère pas sensiblement de celui du vase C

correspondant, c'est-à-dire de celui du tiacon qui communique avec lui. Il en résulte qu'on peut admettre que la différence de polenliel des deux baguettes de zinc est la même que celle des deux extrémités -du tube fin, car l'erreur commise est tout à fait négligeable. Quant à la différence de potentiel entre les deux baguettes de zinc, elle est mesurée par la méthode de compensation fondée sur l'emploi de l'électromètre capillaire, que nous avons décrite (Liv. Il, Chap. VI, d" 29); on mesure de même ta ditl'érence de potentiel aux deux extrémités de la résistance métallique traversée par le même courant que l'éleclrolyle; le rapport de ces deux difl'érences de potentiel donne, comme nous le savons, le rapport de la résistance de l'élec- Iroljte à la résistance métallique connue (').

En substituant dans le tube lin un autre électrolyte, on obtient ainsi le rapport des résistances de deux colonnes identiques des électroljtes, d'où le rapport des conductibilités de ces deux liquides. En

(■) Au lieu de cette

; laëliiUique ( DC, Jig. 7), M. Bouty, dans la plupart njjloyé une résistance d'un liquide ëlectrolytique type, qui it les expériences comparatives, et qui était disposée comme

y substituant du mercure, on obtient le rapport de la conductibilité d'un électrolyte à celle du mercure; or, cette dernière est connue en valeur absolue (i,o63.io~' unités électromagnétiques C. G. S. à o"), d'après les expériences qui ont servi à fixer la longueur de la colonne de mercure qui devait représenter l'ohm (Liv. II, Chap. VI, jjos 25 et 26); on a donc ainsi la valeur absolue de la conductibilité de l'électrolyte.

Ajoutons que le tube fin est entouré d'un bain d'eau permettant de faire varier et de connaître la température du liquide conducteur.

1 1 . Variation de la conductibiLitô avec la concentration et la température. — Conductibilité moléculaire. — Dans tout ce qui suit, nous appellerons concentration le nombre de grammes g de l'électrolyte contenu dans i*^"' de la dissolution. La dilution est, par définition^

l'inverse ( — j de la concentration; c'est, par conséquent, le nombre

de centimètres cubes de la dissolution qui renferment i* de l'électrolyte.

Nous appellerons concentration moléculaire le quotient de la

concentration g par la masse moléculaire M de l'électrolyte ( Y = ê- ) y

autrement dit, la concentration moléculaire est le nombre de molécules-gramme de l'électrolyte contenus dans i*""* de la dissolution» Ainsi une solution normale, qui correspond à i molécule-gramme par litre, a une concentration moléculaire égale à j-êwô. La dilution

moléculaire {d) est l'inverse ( — 1 de la concentration moléculaire ;

c'est donc le nombre de centimètres cubes de la dissolution qui contiennent I molécule-gramme de l'électrolyte. Une solution normale a une dilution moléculaire égale à looo.

Pour un même électrolyte, la conductibilité de la dissolution augmente avec la concentration et, d'une façon très grossière, proportionnellement. Aussi a-t-on été amené à considérer la conductibilité moléculaire ((jl), définie comme le quotient de la conductibilité C de la solution par sa concentration moléculaire y

(I) fx = -=Cd.

D'après les expériences de Kohlrausch, confirmées par M. Bouty^

ELBCTROLYSE. — LOIS EXPERIMENTALES.

la conductibilité moléculaire n'est pas une constante, mais va constamment en augmentant avec la dilution, d'abord rapidement, puis de plus en plus lentement, et tend vers une limite pour une dilution infinie, comme le montre le Tableau suivant relatif au chlorure de potassium :

Dilution

Conductibilité

moléculaire

(en unités arbitraires)

moléculaire

{\i = Cd),

I ooo

5 ooo

io5

•20 ooo

lOOOOO

Il ,5

•200 ooo

5oo ooo

I ooo ooo

2 ooo ooo

5 ooo ooo

1 ooo ooo

La conductibilité moléculaire pour une dilution infinie (|Jt.,) peut être obtenue soit par une construction graphique, soit en se servant d'une relation empirique.

On doit précisément à Kohlrausch une forme de relation qui, non seulement représente bien la manière dont la conductibilité varie avec la concentration moléculaire dans le cas du chlorure de potassium, mais, comme Font montré surtout les nombreuses mesures de M. Bouty, convient dans un grand nombre de cas, probablement pour tous les acides forts, les hydrates basiques forts et les sels contenant un acide fort ou une base forte.

Voici, d'après M. Bouty, la relation qui donne en unités électromagnétiques C. G. S. la conductibilité G d'une solution d'un sel neutre de concentration moléculaire y •< 0,0001 à une température t; n désigne la valence du sel (*) et A une constante qui dépend de la

(') Rappelons que nous avons appelé (n* 5) valence d'un électrolyte, la valence des parties en lesquelles il se scinde.

nature de celuîw:i :

il C = 8. lOÇi X lOr^ ; • I — 0.0V>> t .

Il e>l à remarquer que celle formule ne renferme qa' un seul coefficient I A • dépendant de la natnre du sel. \ oici. d*aprê> le> recherches de M. B^jutv. Ie5 \aieurs de A pour quelques seU dans le cas de -' <r o.ooov«'> :

Chlorure «Jr iM^la-^iam. . 2.97^ Salfare de zîoc ^7,^8

Az'itate d< pHita««iuin. .. 1,4^* Azt^tate de plomb >4,o6

Sulfalt: drr pota^^iuoi .... 4.52

D'après cette relation la conductibilité moléculaire «jl d'une solution d'un >el neutre est donnée par

C ^ ^ n î a = — = 8. loq X IO-* • I — u.o35> 1 1.

Klle donne pour la conductibilité moléculaire *jl dans le cas d'une

dilution infinie i" = o » :

( \ • a = H,it:Aj X io-*t I — o.oiii / » n.

(^elle relation résume une loi fort remarquable que M. Bouty a tirée de ses expériences, et qui porte son nom: elle montre, en effet, que :

7 0//.V /es sels neutres de même valence n ont la même conductibilité moléculaire pour une dilution infinie: celle-ci est proportionnelle à la Vfilence,

Il n'y a qu'un petit nombre de sels qui font exception à cette loi (^sels de lithium, de sodium, de calcium, de barvum), et encore l'écart entre les conductibilités moléculaires limites de ces sels et des autre» est-il faible ('de l'ordre de -j^ ). Ces sels présentent même en dilution extrêmement étendue lélectrolyse anormale dans le phénomène de transport des ions (n" 12), et l'explication de cette anomalie que nrius donnons plus loin explique aussi l'anomalie qu'elle présente au point de vue de la conductibilité.

KLECTROLYSE. — LOIS KXPERIMENTALES. 23

Quant aux acides et aux hydrates basiques, ces électroljtes se comportent le plus souvent comme des corps fortement anormaux tant au point de vue du transport des ions qu'au point de vue de la conductibilité; celle-ci, en apparence au moins, ne rentre pas dans la loi de M. Bouty. Voici, en effet, d'après cet auteur la valeur de la conductibilité moléculaire pour Tacide sulfiirique très étendu :

(5) [1 = 3i,68 X IO-» f (i-4-o,o'2io8/).

La conductibilité moléculaire liniilc [ji pour y = o est ainsi 3,906

fois plus grande à 0° que celle d'un sel neutre de même valence (2).

Les acides azotique et chlorhydrique (uionovalents) possèdent une conductibilité moléculaire limite qui est sensiblement la moitié de celle de Tacide sulfurique (divalent). Les dissolutions des hydrates basiques présentent des particularités analogues : leur conductibilité moléculaire limite est intermédiaire entre celle des sels neutres monovalents et celle des acides monovalents. La thaline (hydrate de ihalium) fait exception; sa conductibilité moléculaire limite est la même que celle des sels neutres normaux, d'après M. Bouty.

Les acides chloriques, chromiques et surtout les acides organiques présentent, à concentration moléculaire égale, des conductibilités moléculaires plus faibles que les acides forts de même valence; nous \ errons dans le Chapitre suivant quelle en est la raison.

D'après la relation (3) relative aux sels neutres à électrolyse normale, le coeflicient de variation de la conductibilité avec la température est le même pour tous ces sels en dissolution très étendue. Mais ce qu'il y a de remarquable, c'est que ce coefficient de variation est le même que celui du coefficient de frottement de l'eau. Si la solution n'est pas très étendue, ce coefficient, tout en restant habituellement positif, est plus faible que celui que nous venons d'indiquer, et variable avec la concentration et la température. Dans certains cas exceptionnels,, le coefficient de variation peut devenir négatif; c'est ainsi que M. Svante Arrhénius a trouvé que les solutions normales d'acide phosphorique (PhO^H'*) et d'acide hypophosphoreux (PhO^H') ont une conductibilité qui augmente jusqu'à une certaine température et diminue au delà; le maximum de conductibilité a lieu à ^4" pour l'acide phosphorique et à 54" pour l'acide hypophosphoreux.

l(^ CHAPITRE 1.

Une dissolution de sulfate de cuivre passe aussi par un maximum de conductibilité vers 96", d'après M. Sack.

La relation (5) montre que les acides forts, même en dissolution extrêmement étendue, ont un coefficient de variation avec la température plus faible que ceux des sels neutres dans les mêmes conditions.

12. Phénomène de Hittorf. — Supposons un vase électrolytique séparé par une cloison poreuse en deux compartiments de même capacité et très vaste, que deux électrodes en platine soient aux extrémités opposées de ces deux compartiments, et qu'on y mette une même dissolution électrolytique. Si l'on fait passer le courant pendant quelque temps, qu'on interrompe celui-ci, et qu'on fasse l'analyse des liquides des deux compartiments, on trouve parfois que l'aiïaiblissemenl en électrolyte n'est pas le même dans les deux. Dans le cas où les quantités d'électrolyte disparues dans les deux compartiments sont égales, on dit que l'électrolyse est normale; dans le cas contraire, on dit qu'elle est anormale. Une dissolution de sulfate de potassium donne un exemple d'une électrolyse normale; une dissolution de chlorure de calcium, un exemple d'une électrolyse anormale. Dans ce dernier cas, en effet, si la dissolution est concentrée, pour une molécule-gramme décomposée dans tout le vase, on trouve un appauvrissement de 0,^80 molécule-gramme du côté cathodique et un appau\risseinent de (), 2'<o molécule-gramme du côté anodique. Le physicien allemand Hittorf, qui a étudié ce phénomène dès i853, a désigné les nombres tels que c= 0,^80 et a = o,'i20, dont la somme est égale à l'unité, sous le nom de nombres de transport. Dans le cas d'une électrolyse normale on a a = c = o, 5.

L'expérience prouve que la plupart des sels à électrolyse anormale se rapprochent indéfiniment de l'électrolyse normale quand la dilution augmente indéfiniment.

13. Explication possible des électrolyses anormales. — Les quelques sels neutres qui, en dissolution très étendue, ne donnent pas des nombres de transport égaux sont aussi ceux qui n'obéissent pas à la loi (le conductibilité moléculaire limite de M. Bouty. Les acides, les bases hydratées ont en général une conductibilité moléculaire limite différente de celle des sels neutres de même valence, et donnent des

ELECTROLYSE. — LOIS EXPERIMENTALES. VJ

nombres de transport très inégaux. Ainsi ce sont les mêmes corps qui, anormaux pour la loi de M. Bouty, sont aussi anormaux pour les nombres de transport. Il est donc fort probable que c'est une même cause qui produit la double anomalie.

Outre l'explication fondée sur une inégalité de mobilité des ions, que nous indiquons plus loin (Chap. II, n" 6), voici quelques autres explications possibles de ce phénomène.

Dans les dissolutions [aqueuses, il peut se former des hydrates de Félectrolyte ; la molécule électrolysée peut ne pas être la molécule non hydratée et cela peut changer la valence de la molécule, qui figure dans la loi de la conductibilité limite, ainsi que les nombres de transport apparents ( * ).

( ' ) Pour mieux faire comprendre cette idée, prenons un exemple. Considérons uoe dissolution très étendue d'acide sulfurique. On admet qu'elle est formée de molécules électrolysables correspondant à la formule SO^H^, de masse moléculaire 98, et l'on dit qu'une molécule-gramme a été électrolysée quand on a recueilli 1^ d'hydrogène, ou i6« d'oxygène aux électrodes inattaquables. Mais supposons que la véritable molécule électrolysée soit SO*H^(H'0)\ se scindant en SO' et 8 cations H; la masse moléculaire est 162, et nous avons affaire maintenant à un électrolyte octovalent (/i = 8). Il n'en résulte aucune erreur sur la concentration moléculaire y, car la concentration est sensiblement la même que si, au lieu de g grammes de SO*H^,

Dous avions mis g —^ grammes de SO*H'( H^O)^ mais, comme on doit remplacer

dans l'expression y= ^ la masse moléculaire 98 par la masse moléculaire i5a, la

valeur de y reste la même. La conductibilité moléculaire {x est donc aussi la même; mais le quotient de celte conductibilité moléculaire par la valence, qui est quatre fois plus grande, donne sensiblement le même nombre que pour les sels neutres : Télectrolyse de l'acide sulfurique serait alors normale pour la loi de conductibilité moléculaire limite

Quant aux nombres de transport, nous voyons que, lorsqu'il s'est produit 1* d'hydrogène, il n'y a eu que le quart de la molécule décomposé. Admettons que l'électrolyse de cette molécule hydratée soit normale; dans chacun des deux compartiments, égaux en volume, aura disparu \ de la molécule hydratée; mais, par suite de la réaction de Fanion sur l'eau [SO^ -h 'i H'O = S0« H2(H'0)»-h 4O], il se sera formé un quart de molécule dans le compartiment anodique: l'appauvrissement anodique trouvé par l'expérience sera donc négatif et égal à \ — i = i- Or, si l'on croit avoir électrolysé la molécule SO* H', comme dans ce cas, d'après la réaction SO* -h H» O = SO* H^ h- O, il se serait reformé une molécule de SO*H* pour la quantité d'hydrogène recueillie, 00 prendra pour l'appauvrissement anodique qui aurait eu lieu si l'acide ne s'était pas reformé l'appauvrissement négatif expérimental augmenté d'une unité, c'est-àdire — |-hi=2. Le rapport de l'appauvrissement anodique à l'appauvrissement cathodique ainsi calculé est donc celui de 7 à 1. Ce n'est pas très éloigné de ce qui est indiqué, et cela constitue une électrolyse fortement anormale, tandis qu'on l'aurait

Cette explication peut convenir dans le cas où la conductibilité moléculaire limite parait plus grande que celle de la majorité des éleclrolytes; en voici une autre, due à M. Svante Arrhénius, qui convient quand, au contraire, la conductibilité moléculaire limite parait trop faible. Elle est fondée sur la polymérisation possible des molécules.

Supposons une molécule MA qui en dissolution se transforme en (MA)-. Non seulement il n'y a rien d'impossible à cela, mais en outre d'autres phénomènes semblent prouver l'existence de molécules polymérisées en dissolution. Admettons que cette molécule double se scinde dans l'électrolvse en un anion A et un cation M=* A, qui arrivé à la cathode se dédouble en un atome de métal M et une molécule MA; pour une molécule simple en apparence électrolysée, il se sera transporté à la cathode une molécule du sel. S'il y a un mélange de molécules simples et de molécules doubles électrolysées, on pourra avoir ainsi pour l'appauvrissement cathodique expérimental tous les nombres de transport possibles depuis ^jusqu'à o. Si, au contraire, la molécule double se scinde en un cation M et un anion MV*-^, qui, arrivé à l'anode, se dédouble en A et MA, pour une molécule simple en apparence électrolysée, il y aura une molécule transportée à l'anode. Un mélange de molécules simples et de molécules doubles ainsi décomposées pourra fournir tous les appauvrissements anodiques compris entre ^ et o, c'est-à-dire tous les nombres de transport cathodiques compris entre -j et i . L'électrolyse, quoique parfaitement normale, paraîtra anormale au point de vue des nombres de transport. D'autre part, remarquons que les molécules doubles se comportent dans ce mode de décomposition comme des molécules de même valence que la molécule simple. Si donc N est le nombre de toutes les molécules contenues dans l'unité de volume si elles étaient restées simples, et si P est le nombre de celles qui se sont doublées,

P N — P est celui des molécules restées simples, et - celui des molé-

cules doubles; il en résulte que le nombre des molécules de même

trouvée normale, si Ton avail admis que c'est la molécule hydratée qui est réellement électrolysée.

Wu'iï entendu, ce n'esl qu'à titre d'exemple que nous donnons celte indication sans prétendre que ce soit là le phénomène qui se passe réellement.

ELECTR0LY8K. — LOIS EXPERIMENTxLBS.

valence que les molécules simples est N — P -|- - = N — - • La con-

ductibilité correspond donc à un nombre N — r de molécules,

quand on croit qu'elle coiTespond à un nombre N.

D'une façon plus générale, il y a trop d'incertitude sur la nature des molécules réellement électrolysées pour que les expériences précédentes permettent d'affirmer qu'il existe de véritables électrolyses anormales. Pourtant, nous verrons plus loin (Chap. Il, n" 7) qu'il existe probablement quelques électrolyses véritablement anormales.

1 i. Applications de Félectrolyse. — Les applications de l'électrolyse sont extrêmement nombreuses et importantes. 11 ne rentre pas dans le cadre de ce Cours de les exposer. Nous rappellerons seulement la galvanoplastie, la dorure, l'argenture, le nickelage galvanique, l'affinage galvanique du cuivre, la production électrolytique des métaux (lithium, aluminium, etc.), et beaucoup d'autres industries chimiques, dont le nombre s'accroît rapidement depuis que les dynamos fournissent du courant continu d'une façon économique. Pour toutes ces applications, nous renverrons aux Ouvrages spéciaux.

Nous mentionnerons aussi l'usage que font les chimistes de l'électrolyse pour l'analyse quantitative (').

( ' ) En particulier, \Joir J. Riban, Traité, d'analyse chimique quantitative (Masson el C'*, éditeurs).

3o CHAPITRE II.

Jusqu'à présent nous n'avons présenté que des résultats d'expérience, ainsi que les conséquences qui en découlent. Mais nous ne saurions passer sous silence la célèbre théorie des ions et de la dissociation électrolytique, qui, non seulemenl donne une explication simple des phénomènes d'électrolyse, mais, en outre, établit des liens entre un grand nombre de phénomènes, et dont les conséquences jusqu'ici n'ont jamais été démenties par l'expérience.

1. Ions et dissociations électrolytiques. — En adoptant l'idée, si féconde en Chimie, que les corps sont formés d'atomes, les atomes de même nature ayant même masse, il est tout naturel de penser que dans l'électrolyse les corps simples se déposent atome à atome sur les électrodes, ou les radicaux composés (AzO*, SO*, etc.), suivant le groupement atomique qui les constitue. Pour abréger le langage dans cette exposition, nous appellerons aussi atome ces groupements atomiques des radicaux.

Puisque les atomes de même nature ont même masse, la masse totale déposée à une électrode est proportionnelle au nombre des atomes; or, la quantité d'électricité qui a circulé étant proportionnelle à la masse déposée (deuxième loi de Faraday), est aussi proportionnelle au nombre des atomes qui se sont portés sur l'électrode. On est donc amené à penser que chaque atome de même nature transporte toujours la même quantité d'électricité, qui en est inséparable tant qu'il n'a pas touché l'électrode.

C'est précisément cet atome chargé de sa quantité d'électricité qu'on appelle, à proprement parler, un ion, nom qui a été donné par Faraday.

THÉORIE DKS IONS. 3l

L'impossibilité pour un électrolyte de conduire un courant électrique sans être décomposé, ce qui résulte aussi de la seconde loi de Faraday, montre que le transport de Télectricité doit s'eflectuer uniquement par les ions au sein d'un électrolyte. L'ion en touchant l'électrode perd sa charge électrique, qui sert à alimenter le courant en deliors de l'électrolyte, et passe à l'état de matière ordinaire.

En vertu de la loi de la conservation de l'électricité, nous voyons que, si les cations sont chargés d'une certaine espèce d'électricité, les anions correspondants sont chargés de l'autre espèce d'électricité, puisque cations et anions proviennent de molécules neutres. Comme c'est un flux d'électricité positive qui s'échappe de la cathode dans le circuit extérieur à l'électrolyte, il faut admettre que ce sont les cations qui apportent à la cathode l'électricité positive. En regardant ce qui se passe à l'anode nous en tirerons la même conclusion: puisqu'il arrive à l'anode du circuit extérieur un tlux d'électricité positive, ou qu'il en part un tlux d'électricité négative, il faut en conclure que les anions sont chargés négativement. Nous verrons, du reste, un peu plus loin, que, pour expliquer le sens du courant dans l'électrolyte lui même, on est forcé de considérer les cations comme chargés positivement et les anions comme chargés négativement.

Les ions ne différant des atomes correspondants que par leur charge électrique, nous dirons que les ions sont monovalents, divalents, etc., suivant que les atomes correspondants sont eux-mêmes monovalents, divalents, etc.

Puisqu'on admet que la masse des divers atomes est proportionnelle à la masse atomique de ceux-ci, et que d'après la troisième loi de Faraday la même quantité d'électricité libère des masses des différents ions proportionnnelles à leurs masses atomiques s'ils ont la même valence, il en résulte que le nombie d'atomes de même valence déposés sur les électrodes par le passage d'une même quantité d'électricité est le même, quelle que soit la nature de la matière déposée ainsi. Par conséquent, tous les atomes de même valence portent la même charge électrique en valeur absolue. En outre, puisque la quantité d'électricité qui dépose une masse d'ions monovalents égale à leur masse atomique ne dépose d'ions divalents qu'une masse égale à la moitié de leur masse atomique, il en résulte que les ions divalents portent chacun une charge électrique double de celle portée par un ion monovalent. Le même raisonnement nous montre que

les ions trivalents, les ions tétravalents, etc. portent des charges triples, quadruples, de celles portées par les ions monovalents :

La charge électrique portée par un ion ne 'iépend que de sa valence et lui est proportionnelle.

Telle est la conception de Faraday, généralement adoptée aujourd'hui. Le physicien suédois Svante Arrhénius, vers 1887, a complété cette théorie en reprenant une idée très hardie émise par Qausius, dès 1807, celle de la dissociation électroly tique. Elle a expliqué simplement un si grand nombre de phénomènes qu'elle s'est de plus en plus imposée.

Suivant Clausius et Arrhénius, un sel ou un acide dissous dans l'eau serait dissocié partiellement en ses ions, même en l'absence de tout courant. Ainsi dans une solution de sulfate de cuivre il existerait, outre du sulfate de cuivre, des ions cuivre et des ions SO* libres; les forces attractives qui s'exercent entre ces ions, possédant des charges de norfas contraires, seraient contrebalancées par d'autres forces provenant du dissolvant {pouvoir de dissociation). En vertu de certaines propriétés des dissolutions que nous verrons plus loin, la dissociation électrolylique serait d'autant plus avancée que la dilution est plus grande, et la dissociation en ions serait complète dans les dissolutions extrêmement étendues. Ainsi une dissolution très étendue de sulfate de potassium ne renfermerait presque plus de ce sel mais seulement des ions potassium et des ions SO* libres.

Avant d'en faire application à l'électrolyse, indiquons quelques conséquences de cette théorie vérifiables par l'expérience, pour la justifier.

Quand une dissolution d'un sel ou d'un acide est incolore, il faut en conclure qu'aucun des deux ions n'est coloré. C'est ainsi qu'on constate que les ions R, Na, Ca, etc., ainsi que les ions Cl, Br, SO*, AzO**, etc., sont incolores. Mais les dissolutions très étendues des sels de fer, de cuivre, etc., dont les anions sont incolores (chlorures, sulfates, etc.), sont colorées, il faut en conclure que la couleur est due aux ions ferreux, ferriques, cuivriques, etc. De même les dissolutions très étendues des chromâtes, des permanganates, etc., dont les cations sont incolores (potassium, sodium, etc.), étant colorées, il faut en conclure que ce sont les ions chromiques, pernianganiques, etc.

fï itoniicnl Irur couleur aux ioliitiuns. Mais alors tous les seU cuivriqucs doot lea aniuns sont încolorus doivenl Hvoir, non ;<eulcmeot la iiK^nii! leiiiie mais encore la intîuie ititcnsiK'- de cnloralioii en dîssululiun Irrs êtrnilue de m^me concentration rn cuivre. Or, ce point est pdi-rnileiiient justili<' [);ir l'ekiiérience. C'est ainsi qu'une dissdUiion de clilorure cuivrit[iic, tjui est verte lorsqu'elle est concenlrt^e, esl lene comme une dissolution de sulfate on d'aïKJtiile de cuivre lorsliiVlle <>sL stilfisuintnent lilpndue pour i|iie la ilissoiialion iMecU-olyli((uc soil à |»pu près complète, A l'aide du coloriinêlre on peut, du reste, *oir que île mêmes lon};ueurs de colonnes de dissolutions tri;s lîlendapsdt: sulfate, d'a^totate, de rlilorurc, etc. de enivre, renfermant I même quanti t*' de enivre par cenlimrlrc cnitc. donnent exactement t raitue bleu coninie intensiti'-.

I.a (iBurc lo repri-^cnte, d'aprrs M. Ostwalil, le spectre d'alisorp-