IH

■ fy

bon de solutions très (étendues de di lïonceniratiun molécnhire; i iation.

piil y a ]de.itit.;>, quel qi

Ce que nous venons de dire pour la couleur n'est qu'un cas particulier d'une loi plus générale, qui se déduit immédiatement de la théorie de la dissociation électrolytique, et qui s'est toujours montrée d'accord avec l'expérience :

Les propriétés physiques d^une dissolution saline peuvent être calculées comme la somme des propriétés de UeaUy du sel et des ions en tenant compte de leurs proportions^ par conséquent, dans les dissolutions très étendues, comme la somme des propriétés de l'eau et des ions seulement.

La chaleur spécifique, l'indice de réfraction, le pouvoir rotatoire, la conductibilité électrique, etc. vérifient cette loi générale.

En Chimie, la théorie de la dissociation électrolytique conduit aussi à des conséquences parfaitement d'accord avec les faits. Les sels ou les acides n'ont aucune réaction chimique vive tant qu'ils ne sont pas en partie dissociés par l'addition de l'eau. C'est ainsi que l'acide sulfurique concentré, l'acide azotique concentré n'attaquent pas le fer, que l'acide chlorhydrique liquéfié et exempt d'eau n'attaque pas Iç carbonate de calcium. Il faut en conclure que les propriétés si vives des acides étendus ou des sels en dissolution sont dues aux ions libres. Mais alors tous les chlorures dissous doivent avoir une propriété commune, celle de l'ion chlore, tous les sels ferreux doivent avoir la propriété commune des ions ferreux, etc. Or, c'est bien ce qu'on observe, et ces propriétés sont dites celles du chlore (action sur les sels d'argent, par exemple) ou celles du fer (action sur le ferricyanu're de potassium, par exemple), expressions qui ne sont pas correctes, comme le fait remarquer M. Arrhénius, puisque le chlore engagé dans un radical organique (acide chloracétique, éther éthylchlorhydrique, etc.) ne jouit pas de ces propriétés, pas plus que le fer d'un ferrocyanure ou d'un ferricyanure; ce sont les propriétés des ions chlore ou des ions ferreux seulement.

Lorsqu'on mélange deux dissolutions très étendues de deux sels difi*érents, ces sels étant entièrement dissociés en leurs ions, ceux-ci restent encore libres après le mélange; aucune réaction chimique n'ayant lieu, il ne doit y avoir aucune action calorifique accompagnant ce mélange; c'est bien ce qu'on observe, en effet. 11 en est tout autrement quand on mêle deux dissolutions, l'une d'un acide fort, l'autre

THKORIB DES tONS. 65

d^un hjdrate basique, très étendues pour être totalement dissociées. Dans ce cas, l'hydrogène de l'acide (cation) s'unit à l'oxhydrile de la base (anion) pour former de Teau non dissociée, tandis que l'anion de l'acide et le cation de la base restent libres pour former le sel dissocié. Il doit y avoir alors un dégagement de chaleur dû seulement à l'union de l'hydrogène et de l'oxhydrile ; mais alors, celte quantité de chaleur doit être toujours la même pour la même quantité d'eau formée, quel que soit l'acide, quelle que soit la base. Or, c'est parfaitement ce que constate l'expérience.

Les méthodes qui permettent de déterminer le degré de dissociation d'un électrolyte en dissolution, et que nous verrons un peu plus loin, montrent que les acides dits yb/*/5 sont bien plus facilement dissociés que les acides dits faibles : au degré de dilution où l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, etc. sont presque complètement dissociés, l'acide acétique, l'acide tartrique, etc. le sont très peu. Aussi la loi précédente est-elle plus difficile à mettre en évidence dans le cas des acides faibles parce qu'il faut les étendre d'une trop grande quantité d'eau pour être dans les conditions où elle doit se vérifier. Avec les concentrations ordinaires, les acides faibles étant peu dissociés avant le mélange doivent d'abord se dissocier pour réagir sur la base; il faut donc retrancher de la chaleur produite par la formation de l'eau celle nécessaire à la décomposition de l'acide. Il en résulte que la chaleur totale de réaction observée est moindre que pour les acides forls.

Depuis longtemps, les médecins savent que les corps qui ont une action spécifique sur l'organisme et qu'on emploie à l'état de sel (quinine, morphine, etc.) produisent des effets indépendants de l'acide du sel, pourvu que les sels de sodium de ces acides soient sans action sur l'économie à la dose employée. Comme les sels actifs se trouvent très dilués dans les liquides aqueux de l'organisme, ils doivent être complètement dissociés en leurs ions, et l'effet est dû à l'ion quinine, l'ion morphine, etc. ; cet effet doit donc bien être indépendant de l'anion auquel il est associé.

Mais ce qui a le plus puissamment contribué à faire adopter la théorie de la dissociation électroly tique, c'est l'explication qu'elle a fournie du fait que les électrolytes ne suivent pas les lois de Van't Hoff. On sait qu'on peut déduire de la valeur de la pression osmotique

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*ï. ; /fi 'i*:^.,iu- f.ir K k n-^mbrc Je m-.lrt-uie» ^•■nl•:^nut» dan* um? mi^lecule-gran» •"* ' «^ ^4- \ > ;. rribffrde molécules 'M'Oienues dans l'uniie de ^•rdume de la di^solali*-'

O't «'«.t par • rtir derniTC relaii«^o que 1^ pression «'«niolique ue dépend à une mé 1»rr.p-/4'ijre T que du nombre N. de mnli-ciile^ c<*ntenue5 li^ns l'unité de volume d.MoJv-ihf.. *-i t-^i prop'frii'innell'* a c»* nombre.

Ct'" relation de \arrt lloiï. qui «'dpplique bi*^ii p«»ur la di«olulion dans Tcau d •uXf^XiêUf.fs qui ne «ont pas de? élerlndytes. «e trouve en défaut quand la subsian ^i%%',u\*- e^t un élcctrolyte: pour avoir une v^ileur eiacte de o. il fiiudrait. en eif

Irolyles, cette méthode est en défaut, les résultats qu'elle donne étant toujours trop faibles. M. Arrhénius a expliqué ce désaccord en admettant que les ions libres jouent pour les lois de Van't HolF le même rôle que les molécules. Ainsi supposons qu'on ait fait dissoudre dans l'eau n molécules de chlorure de potassium et qu'une fraction a de ces molécules se trouvent dissociées dans la dissolution (a est ce qu'on appelle le degré de dissociation)^ alors (i — a) /i molécules de chlorure de potassium subsisteront dans la liqueur et il y aura, en outre, a/i ions chlore et a/i ions potassium ; de façon que, si les ions jouent le même rôle que les molécules pour les phénomènes de pression osmotique, c'est comme si dans la liqueur il y avait, non pas n molécules, mais (1 — a)/i -H aa/i = (i 4- a)/i molécules. Si c'est du sulfate de potassium qu'on a fait dissoudre, la molécule (SO^Iv^*) se dissociant en trois ions (l'ion SO* et les deux ions K), à n molécules qu'on a mis en solution correspond une somme d'ions et de molécules égale à (i -h 2a)/i. D'une manière générale, si la molécule se scinde en / ions, la somme des molécules et des ions en dissolution est [i4-(£ — i)a]/î. La mesure de la pression osmotique (du point d'ébuUition ou du point de congélation) fait ainsi connaître

Ar = I -»- ( t — I ) a

[voir la note (*)] et, par conséquent, le degré de dissociation a pour le degré de dilution de la dissolution étudiée.

Nous exposerons plus loin un autre moyen très difl'érent d'obtenir le degré de dissociation a, fondé sur la mesure de la conductibilité électrique (n" 3); or les valeurs fournies pour a par ces deux mé-

ployant la relation ci-dessus, prendre pour N, un nombre plus grand. L'accord est établi si Ton admet, avec M. Svante Arrhénius, qu'une partie des molécules sont dissociées en ions, et que ceux-ci se comportent pour les pressions osmotiques comme les molécules elles-mêmes. En appelant i le nombre d^ions auxquels donne naissance la dissociation de la molécule considérée et 3 le degré de dissociation, et posant A' = i-f- (1 — i)ix, ainsi que nous l'expliquons dans le texte, le nombre N, de molécules mises en dissolution doit être remplacé par A:N, dans la théorie de M. Arrhénius, et, par conséquent, la relation (2) par

relation qui, par la mesure de ra et autres grandeurs faciles à connaître, fournit la valeur de k et, par conséquent, le degré «Je dissociation a.

thodes sont identiques aux erreurs d'expérience près, Tétude, faite sous la direction de M. Arrhénius, ayant porté sur un nombre considérable d'électrolytes. Rien n'est plus concluant en faveur de la théorie de ce savant.

Arrivons maintenant à l'explication des phénomènes d'électrolyse dans la théorie de la dissociation électrolytique. Lorsqu'un courant traverse un électrolyte, en vertu de la loi d'Ohm, la couche liquide qui touche l'anode est à un potentiel plus élevé que celle qui touche la cathode, et dans tout l'électrolyte règne un champ électrique dont le sens est le même que celui du courant. Sous l'influence de ce champ les ions libres, puisqu'ils sont électrisés, sont soumis à une force électrique ; les cations étant chargés positivement se dirigent dans le sens du champ, c'est-à-dire du courant, par conséquent se transportent vers la cathode, tandis que les anions, chargés négativement, sont soumis à une force en sens inverse du champ et se transportent vers l'anode. Le phénomène de l'électrolyse se trouve donc rattaché ainsi de la façon la plus simple aux phénomènes électrostatiques, aussi bien dans le cas des électrolytes purs que dans celui des mélanges d'électrolytes, aussi bien au point de vue quantitatif qu'au point de vue qualitatif. 11 est inutile de montrer que les lois de Faraday découlent de cette théorie, puisqu'elles nous ont servi à trouver les propriétés des ions; mais il n'était pas inutile de faire remarquer que la loi quantitative des mélanges d'électrolytes, sur laquelle nous ne nous sommes pas appuyés, en découle aussi évidemment.

Pour satisfaire à la théorie de M. Arrhénius, il faut admettre que, toutes les fois qu'il y a électrolyse, l'acide ou le sel était préalablement dissocié en ions, au moins partiellement. Cette dissociation doit encore se produire quand les électrolytes sont dissous dans quelques liquides autres que l'eau (l'alcool amylique, par exemple) si, dans ces conditions, l'électrolyse peut se produire. Mais c'est l'eau qui, de tous les liquides, a le plus grand pouvoir dissociant; car, à concentration égale, les dissolutions aqueuses conduisent beaucoup mieux le courant que les autres {voir n" 2). Les dissolutions des acides ou des sels dans certains dissolvants se comportent comme des isolants : ces dissolvants n'ont aucun pouvoir dissociant. Puisque les électrolytes fondus par voie ignée subissent l'électrolyse, il faut aussi, d'après cette théorie, qu'ils soient partiellement dissociés en ions.

THÉORIE DES IONS. Sq

2. Mobilité des ions. — Un ion de valence n porte une charge de valeur absolue Aie, en appelante la charge portée par un ion monovalent; en désignant par ^ l'intensité du champ électrique à l'endroit où se trouve l'ion, celui-ci est soumis à une force électrique /le^. Comme l'ion se meut dans un milieu très résistant sous l'influence de cette force, il prend une vitesse qui lui est proportionnelle et, par conséquent, qui est proportionnelle à l'intensité o du champ électrique. En désignant par u et par v les vitesses respectives du cation et de Tanion dans une électrolyse, on a donc

(i) M = A:,o et i» = A:,9,

où k% et k^ sont des coefficients indépendants de l'intensité du champ o et qu'on appelle la mobilité de Pion, Remarquons que Ar, ou k^ ne peut dépendre que de la nature des frottements ; or, dès que la dissolution de l'électrolyte dans l'eau n'est pas concentrée, les frottements qu'éprouvent les ions dans leur déplacement sont sensiblement les mêmes que dans l'eau pure, le nombre des molécules d'eau rencontrées par l'ion étant beaucoup plus considérable que le nombre des molécules du sel ou des autres ions (*); la mobilité k d'union est alors indépendante de la concentration, et indépendante aussi de la nature de l'autre ion auquel il est associé dans la molécule; c'est une constante pour un même ion à une même température.

Considérons une colonne cylindrique d'un électrolyte parcourue par un courant de façon que les surfaces équipotentielles soient des sections droites du cylindre; soit s leur aire. Désignons par N| le nombre de molécules dissociées contenues dans i*""' de la dissolution; en appelant n la valence de l'électrolyte, + N| /le est la charge portée par les cations contenus dans i*^"'' de la dissolution, et — N|/ieestla charge portée par les unions. Dans un cylindre droit ayant pour base une section droite de la colonne électrolytique et pour hauteur la vitesse // de déplacement des cations, il y a, portée par ceux-ci, une charge positive égale à N|/ie.£/5, qui passe à travers

(*) Considérons, par exemple, une solution décinormaie, c'est-à-dire de concentration moléculaire égale à o,ooot. Chaque centimètre cube de la dissolution renferme environ i« d'eau, soit ô de molécule-gramme d'eau. On voit que le nombre des molécules d'eau est au nombre des molécules du sel (dissociées ou non), comme lOOOO ,,,,

la section droite considérée pendant Tunité de temps dans le se du champ ; de même, il passe pendant le même temps à travers ce section, en sens inverse du champ^ une charge négative N i ncvs pori par les anions. D'après sa définition même, l'intensité du courant i donnée par

(a) i = H\neus -f- N| nevs — Ni nes(u -^v).

En remplaçant dans (2) w et ^ par leur valeur (i) il vient (3) i =^xnes{k\-^ ki)^.

3. Détermination du degré de dissociation d'après la conducti lité moléculaire. — M. Arrhénius a déduit, de la façon dont varie conductibilité moléculaire avec la concentration, le degré de disj ciation électroljtique. Nous allons reproduire, à la forme près, s raisonnement.

Considérons, comme ci-dessus, une colonne cylindrique d'une ci solution électroly tique traversée par un courant constant de fa^ que les sections droites soient des surfaces équipotentielles. Dé gnons par V la difl'érence de potentiel entre deux sections droi distantes d'une longueur /. Soient s l'aire de la section droite, C conductibilité de la solution et / l'intensité du courant. D'après la d'Ohm, celle-ci est donnée par

en désignant, comme ci-dessus, par cp l'intensité du champ éli trique —.- En égalant cette expression de / avec l'expression (3) numéro précédent, il vient il) C = N,n«(A:, -h Aj),

expression indiquée par M. Kohlrausch.

Or, en appelant y la concentration moléculaire de la dissolut et K le nombre très grand de molécules qui se trouvent dans i me cule-gramme, Ky est le nombre de molécules qui se trouvent dans 1 * en désignant par a le degré de dissociation, Rya représente nombre N, de molécules dissociées dans 1*^™' (N, = RYa). En re plaçant N^ par cette valeur dans (2), et en appelant, comme ci-dess

U la conductibilité moléculaire -9 il vient

et yOL

Le dernier membre ne renfermant que des quantités indépendantes de la concentration dès que celle-ci n'est plus très grande, il en ré-

salle que ~ est indépendant de la concentration : le degré de dissociation a est proportionne/ à la conductibilité moléculaire [x.

Or, l'expérience prouve que la conductibilité moléculaire augmente toujours avec la dilution, et tend vers une limite quand la dilution tend vers Tinfini (Chap. 1, n" M); il en est donc de même du degré de dissociation. Mais la limite de celui-ci ne peut être atteinte que si toutes les molécules sont dissociées ; par conséquent, la conductibilité moléculaire jjl pour une dilution infinie correspond

à a = I . En vertu de la constance de -i on a donc

î- = î=^ d'où

Ce rapport, qui représente ainsi le degré de dissociation, est inscrit dans la deuxième colonne du Tableau suivant relatif au chlorure de potassium.

Degré

de dissociation

Dilution moléculaire

chlorure de potassium.

observé.

calculé.

o,7iG

5oooo

5oo 000

Nous avons déjà dit que les degrés de dissociation ainsi déterminés

coïncident parfaitement avec les degrés de dissociation déterminés par la mesure du point de congélation des dissolutions.

Nous ferons remarquer combien est grande la dissociation électrolytique, puisque pour une dissolution normale (y = 0,001 ou 8 := 1000), 75 pour 100 environ des molécules sont dissociées.

Pour tous les acides forts, pour les bases fortes et pour les sels des acides forts ou des bases fortes, la solution normale présente déjà un grand degré de dissociation ; mais les déterminations des conductibilités moléculaires font voir aussi que les acides faibles sont peu dissociés en solution normale, comme le montre le Tableau suivant relatif à l'acide acétique :

Dilution

Conductibilité

moléculaire

iâ).

{\^ = Cd).

1 5oo 000

3oiOO(H>

Degré ded

issociation

observé.

calculé.

o,3oi

o,4oi

Ainsi, dans une solution normale d'acide acétique, le nombre des molécules dissociées n'atleint pas 5 pour 1000 et, avec l'énorme dilution moléculaire de 1 5 000 000, la dissociation n'atteint encore que 4o pour 100 environ des molécules, tandis que, pour la solution normale de chlorure de potassium, elle atteint, comme nous l'kvons vu, 76 pour loô (*).

La forme donnée par M. Kohlrausch à la relation qui lie la con-

( * ) Cette faible dissociation des acides faibles, vis-à-vis de la grande dissociation de leur sel alcalin, explique pourquoi l'acide tartrique n'obéit pas à la loi d'Oudemans, d'après laquelle tous les tartrates alcalins, pour une même dilution moléculaire suffisamment grande, présentent le même pouvoir rotatoire. Dans ces conditions, les tartrates sont presque entièrement dissociés en ions, et c^est l'ion tartrique qui jouit du pouvoir rotatoire; celui-ci doit donc être indépendant de la base; tandis que, Tacide tartrique étant à peine dissocié^en ions, son pouvoir rotatoire peut être tout diiïérent.

THBOBIB DES IONS. 43

ductibilité à la concentration (Chap. I, n° 11) permet immédiatement d'exprimer le degré de dissociation électroljtique en fonction de la concentration y. On tire, en effet, des relations (3) et (4) du n" 11 du Chapitre I :

La troisième colonne du Tableau de la page 4 1 donne les rapports calculés par cette relation de M. Kohirausch dans le cas du chlorure

de potassium (A = 2,976), en regard des rapports — obtenus par

l'expérience (deuxième colonne). On voit que la concordance est d'autant meilleure que la solution est plus diluée.

M. Ostwald et M. Vant't Hoff ont appliqué la loi de Guldberg et Waage sur la dissociation des gaz au cas de la décomposition électroljtique, en admettant que les molécules ou les ions se comportent dans une dissolution comme les molécules gazeuses dans un espace vide de toute matière. Soient y la concentration moléculaire (nombre de molécules-gramme contenues par unité de volume) et K le nombre très grand de molécules contenues dans i molécule-gramme ; alors Kya est le nombre des molécules dissociées. Le nombre (^ de ces molécules qui se reforment pendant l'unité de temps par recombinaison des içns est, d'après la loi de Guldberg et Waage, proportionnel au produit du nombre des cations et du nombre des anions ; on a donc i;=:Aa^K*Y*, en désignant par h une constante. D'autre part, le nombre i^' de molécules qui se dissocient en ions pendant l'unité de temps est proportionnel au nombre (i — a)KY des molécules non encore dissociées : v'=^h'(i — *)Ï^Y> ^^ désignant par h' une nouvelle constante. Mais, en régime permanent, le nombre des dissociations et des recombinaisons étant le même par unité de temps, on a ç == {/] d'où

(6) A'(i-a)KY = Aa«KîY»; d'où ?! v = 1 ^^ = A,

en désignant par Â la constante j7 -r •

Cette relation, où la constante de dissociation A se détermine par une mesure de a correspondant à une concentration convenable, s'applique très bien à tous les acides faibles monobasiques ; M. Ostwald

en a vérifié Texactitude pour près de 200 acides. M. Bredig a montré qu'elle s'appliquait bien aussi à l'ammoniaque et à un certain nombre de ses dérivés. La quatrième colonne du tableau de la page 4^ indique le degré de dissociation de l'acide acétique calculé par cette relation; en la comparant à la troisième colonne, qui donne les degrés de dissociation déduits de la mesure des conductibilités, on voit que les différences sont très faibles, ne présentent rien de systématique, et sont de l'ordre des erreurs d'expériences.

De la relation (6) on tire aisément la relation qui donne la conductibilité moléculaire (x en fonction de la concentration y : il suffit d*y

remplacer a par sa valeur - ; il vient ainsi

où les deux constantes A et u^ sont déterminées par deux expériences.

La relation (6), et par conséquent la relation (7), ne conviennent pas pour les acides forts, les bases fortes et les sels, c'est-à-dire pour les électrolytes qui subissent fortement la dissociation électrolytique, sans qu'on sache trop pourquoi (*). Comme nous l'avons vu, dans ce cas, c'est la formule empirique de M. Kohlrausch qui donne de bons résultats.

1. Détermination de Ke. — Le produit Iv.e du nombre K de molécules qui sont contenues dans une molécule-gramme par la charge e d'un ion monovalent, qui figure dans la relation (3) du n" 3, peut être déterminé.

Remarquons d'abord que, lorsqu'un conducteur homogène est parcouru par un courant obéissant à la loi d'Ohm, comme c'est le cas

(') M. Van'tllofl* a modifié la relation (6) pour la rendre applicable au cas des éleclrolytes fortement dissociés; voici cette formule modifiée :

Mais, comme cette formule ne repose sur aucune considération théorique, qu'elle oe donne pas de meilleurs résultats que la formule de M. Kohlrausch, et qu'elle est d'un calcul beaucoup moins simple, il n*y a pas lieu de s'y arrêter davantage.

pour les électrolytes, l'intérieur du conducteur reste à Tétat neutre ( * ). Il en résulte que, dans chaque volume pris à l'intérieur de l'électrolyte,

(' ) Pour démontrer celte propriété en toute généralité, nous nous appuierons sur

/ d'Y d'\ d^\ \ la relation de Poisson (Liv. I, Chap. IV, n" 5et n" lo) K I -— -+- -~ -h -ç-^ ) = — 4Ttp,

où V représente le potentiel, K le pouvoir inducteur spécifique du milieu et p la densité électrique cubique.

Remarquons que, quel que soit le conducteur, métallique ou électrolytique, Télectricité se déplace toujours dans la direction du champ électrique, c'est-à-dire que les lignes de courant se confondent avec les lignes de force du champ électrique.

Considérons dans le conducteur une portion infiniment courte d'un tube de force infiniment étroit AA'CBB' {Jig. ii), AB et A'B' étant deux sections ^droites de ce

Fig. II.

Joc

tube de force et AC une section oblique normale à une direction quelcftnque AX, faisant un angle oc avec la direction AN du champ. Appelons ds l'aire de la section droite AB et da Taire de la section oblique AC. La quantité d'électricité ne pouvant ni augmenter ni diminuer dans le tronçon ABC en régime permanent, car il en résulterait des variations de potentiel que l'expérience montre ne pas exister (Liv. I*% Chap. XI, n*4)^ la quantité d'électricité qui traverse AC est la même que celle qui traverse AB pendant le même temps, r'est-à-dire que l'intensité du courant à travers AC est la même que celle à travers AB; désignons par di sa valeur et posons

di = ]) ds = u da.

D est ce qu'on appelle la densité du courant à travers la section normale au courant AB, et u la densité du courant à travers lu section oblique AC, ou la composante de la densité du courant suivant AX. Comme ds = do cos a, on a

u = Dcosa.

Désignons par V le potentiel sur la surface équi potentielle AB et par V + </ V le potentiel sur la surface équipotentielle A'B'; en appelant dn la longueur A A' et c la conductibilité du milieu, la loi d'Ohm donne

di = — cds-rdn

d'où

d\ dn

Appelons dx la longueur AD pour laquelle le potentiel varie aussi de d\f on a dn = djpcoaa. En remplaçant dn par cette valeur dans la relation précédente, et

il y a toujours autant de cations que d'anions, si c^est un électroljte monovalent, et, d^une façon générale, le nombre des cations est équi-

multipliant les deux termes par cos a, il vient

1/ = D cos a = — c -r-

Mais -1— représente la dérivée partielle de V par rapport à Tabscisse x^ si AX est

parallèle à l'axe de coordonnée 0\; par la même démonstration on a, en désignant par V ti w les composantes de la densité du courant suivant les deux autres axes de coordonnées OY et OZ,

dV dz

Considérons maintenant un parallélépipède rectangle ABDCGEFH {/ig. 12) de côtés infiniment petits dXy dy^ et dz p;irallèles aux axes de coordonnées. Pendant le

Fi g. 12.

temps t la quantité d'électricité qui entre dans le parallélépipède en traversant la face ABDC est ut dy dz^ et celle qui en sort en traversant la face opposée EFHG

est (m H dx) t dy dz; d'où, pour Texcès de ce qui entre sur ce qui sort par les

faces perpendiculaires à OX, — -r~t dxdy dz. On aura de même pour l'excès de la quantité d'électricité qui entre sur celle qui sort pour les faces perpendiculaires aux deux autres axes — -^ t dx dy dz tl - -r; t dx dy dz. L'excès de la quantité d'électricité qui entre dans le parallélépipède sur celle qui en sort pendant le temps t est donc

fdu âv dtv\ , . . .

- [Si ^ Tr ^ li) ' '^'"'^ "'■

Mais cet excès çst nul d'après ce que nous avons rappelé plus haut; d'où

du âv dw

(fi)

ou en vertu de (5)

OX dy dz

d'V dx'

d'\ dy'

dz-

THEORIE DBS IONS.

valent à celui des anions au point de vue électrique; autrement dit encore, dans chaque volume les ions se trouvent dans les mêmes proportions que les atomes correspondants dans le composé électro- Ijtique.

Considérons, comme ci-dessus, une auge électroly tique ayant partout la même section s perpendiculaire à la direction du courant, les électrodes planes ayant cette même surface 5, et contenant un électrolyte monovalent. Menons un plan D parallèle à la cathode Cyig. i3) dans le voisinage de celle-ci. Désignons à un certain

Pig. i3.

moment para le nombre de cations, et par conséquent aussi le nombre d'anions, contenus entre D et C. Pendant un temps ^, soit d le nombre d'anions ou le nombre de cations qui traversent D par diffusion (autant d'anions que de cations dans le même sens), augmenté du nombre d'anions ou du nombre de cations provenant pendant le temps t de la dissociation des molécules contenues dans le volume A.D ; soit, en outre, c le nombre de cations qui se déposent sur la cathode le nombre de cations qui traversent D sous l'action du champ élec-

ce qui porté dans la relation de Poisson donne p = o. Ainsi la densité électrique cubique est nulle dans tout conducteur homogène parcouru par un courant électrique en régime permanent.

La démonstration précédente se simplifie beaucoup dans le cas particulier où le conducteur homogène est cylindrique, le courant étant parallèle aux génératrices du cylindre; les surfaces équipolentielles, normales aux lignes de force, et par conséquent aux lignes de courant, sont alors des plans. Prenons pour plan des YZ un plan parallèle à ceux-ci et pour axe des X une droite parallèle aux lignes de courant. V ne

dépendant alors que de x, l'on a -r—, = -r-^ = o. En outre, la loi d'Ohm

donne V = V^h-ûw, en désignant par Vo et a deux constantes; d'où j- ^ = o. Les trois

dérivées secondes du potentiel étant nulles, il en est de même de la densité électrique cubique p d'après la relation de Poisson.

48 CHAPITME 11.

trique est, a\ec les notations précédentes (n^S), N, soki /, et celui des anions qui traversent D en sens inverse Ni^csX'^/. Comme on doit avoir toujours autant d'anions que de cations, il vient

(i) a -hd-^yisr^kit—c = a -^ d — N,5oA^,/, d'où c = N,io (A:, -f- A-j)r Mais, d'après la relation (3) do n® 2, où nous devons faire /i = i,

puisqu^il s'agit ici d'un électrolyte monovalent, on a N|55(A-| -\-k^=. -,

d'où

( 2 ) ce = ii = m,

Prenons le temps e tel qu'il se soit décomposé juste une molécule—

gramme de Télectrolyte monovalent: il se sera déposé K cations si**"

la cathode (c= K ), et la quantité m d'électricité qui aura circulé daa==

le circuit sera /w = 9618 U. Em. C. G. S. (Chap. I, n°8). On a donc^

d'après (2),

Ke =9618.

5. Relation entre les mobilités et la condactibilité moléculaire. Reprenons la relation(3) du n'* 3, et remplaçons-v Ke par sa valeur il vient

(1) - =96iS/i(X-,-r-A-,),

et pour la rouductihilité moléculaire limite dans les dissolutions inii — niment diluées, pour lesquelles a = 1 ,

12) jji« =9618/1 (At^ Aj) ou — =9618^^,-1- X-,).

(>ette relation peut s'écrire (n ~ =9618X1 H- 9618A1.

Dn voit que le quotient de la conductibilité moléculaire limite parla valence est la somme de deux termes, dont l'un ne dépend que de la nature du cation et l'autre que de la nature de Fanion. Cette loi, que M. Rohirausch a déduite de ses expériences, est très bien vérifiée par les expériences de M. Bouty. Elle s'applique parfois même assez bien dans le cas où la dilution n'est pas assez avancée pour que la dissociation puisse être considérée comme complète, il suffit, en effet,

diaprés la relation (i) que le degré de dissociation a soit le même dans les dissolutions de tous les sels qu'on considère pour qu'elle puisse s'appliquer.

D'après les travaux de M. Boutj, les électroljtes normaux ont leur conductibilité moléculaire limite donnée par (Chap. I, n^ll)

(4) jx« = 8,io9.io-*rt(n-o,o333^).

Pour représenter aussi la conductibilité moléculaire limite des électrolytes anormaux, nous affecterons le second membre de cette relation d'un coefficient p, différent de l'unité pour les électroljtes anormaux, mais égal à i pour les électrolytes normaux, et nous écrirons

(5) jx.= p.8,io9.io-«rt(n-o,o333^).

En égalant la valeur de — donnée par cette relation à celle donnée par la relation (2), il vient

96i8(A:iH- A:j) = p.8,io9.io-»(n- o,o333/), d'où

(6) ArtH- A:, = p ^^'^^j'^"' (i -4-0, o3330 = P-8,43i.io-*«(i -4-0,03330»

On voit que, pour les électrolytes normaux (^1=1) et pour les électrolytes anormaux qui présentent une valeur de jî indépendante de la température, la somme des deux mobilités varie avec la température suivant le binôme 1 -f- o,o333^, qui, comme nous l'avons déjà vu, est le même que celui qui entre dans la relation avec la température du

coefficient de frottement intérieur de l'eau ( to = '^.,^^ V H doit

\ i-+-o,oJ33;/

en être ainsi dans le cas de tout électrolyte simple, c'est-à-dire qui n'est pas un mélange de divers électrolytes. Un ion se mouvant, en effet, dans un milieu très résistant, qui est l'eau, puisque les dissolutions sont très diluées, la vitesse k'f d'un ion est proportionnelle à la force qui agit sur lui ne(f (n étant sa valence et e la charge d'un ion monovalent) et inversement proportionnelle au coefficient de frottement intérieur 7j de l'eau ; on a donc, en désignant par h un coefficient de proportionnalité,

(;) ko=h^^, d'où ^ = — (n-o,o3330.

>0 CUAPITaE II.

O'iDiDe — e*t une quantité indépendante de la température, on voit

quf Ja i/joliilité des ions d'un éle^^tniKle simple doit varier avec la l/rxfjpéralur«f comme le iiinonie i — o.ojîj/. et qu'il en est, par con- *«'quent. de même de la S4jmme k^ — /:• des mobilités des deux ions d un éleclrolvte simple. Si donc, pour un t:lectrL»lvie anormal, on trouve que "i est un^ fonction de la température, il faut en conclure que celui-ci n'est pas un électrolvte simple, mais bien un mélange d électrolvies de valences différentes dont la proportion varie avec la température. Dans ce cas la relation i 6 ). établie dans Fhvpo thèse d'un électrolvte simple, n'est pas applicable.

0. Relation entre les mobilités et les nombres de transport. —

Oiusidérons. comme nous l'avons déjà fait pour définir les nombres de tr<tn>|iort ' Chap. I. n" 12 i. une auge électrolvtique divisée par une cloison poreuse en deux compartiments. Supposons au début de lélectrolvse la concentration égale dans les deux compartiments. Appelons N| le nombre de molécules dissociées en ions par unité de volume, j i ety's l<^s nombres de cations et d'anions auxquels la dissociation d'une molécule donne naissance, de façon que le nombre des rations par unité de volume est N,y4. et celui des anions Niy's- En dési;;nant par s Taire de la section de Télectrolrte par un plan perpendiculaire à la direction du courant et mené dans la cloison poreuse, par // et c les vitesses en sens inverse des cations et des anions en cet endroit, au bout du temps / le nombre des anions aura diminué de Ni/s^^^ dans le compartiment cathodique, par suite du passage de ce nombre d'anions du compartiment cathodique au compartiment anodique. Comme, à chaque instant, il y a dans chaque compartiment des cations et des anions dans les proportions qui constituent les niolcculcs neutres, Niyi i'5/ sera le nombre de cations qui pendant le temps / aura disparu du compartiment cathodique; par conséquent. N| rs/ sera le nombre C de molécules que Tanaljse indiquera comme ayant disparu du compartiment cathodique, si toutefois les molécules de Télcctrolyte ne se reforment pas à la cathode, comme cela a lieu si celui-ci est un hydrate alcalin; dans ce cas, nous supposerons que C a été corrigé de la quantité de molécules reformées pour qu'il soil toujours égal à N| i'5/. l'n raisonnement tout semblable montre que le nombre des molécules A disparues pendant le temps /

THÉORIE DES IONS. 5l

du compartiment anodique est égal à N| ust^ pourvu que A soit corrigé de la quantité d'électrolyte qui peut se reformer à l'anode, dans certains cas (électrolyse de beaucoup d'acides). On a alors

Si l'électrolyse a été poursuivie jusqu'à ce qu'une molécule-gramme ait été décomposée dans toute l'auge électrolytique, en appelant c et a les fractions de la molécule-gramme disparues dans le compartiment cathodique et dans le compartiment anodique, on a

c C ki (•2) - = -- = -- et cH-a = i.

a A ATi

Les nombres de transport c et a sont dans le rapport des mobilités k^ et Ati des anions et des' cations de la molécule électrolysée.

Par conséquent, si les mobilités sont égales pour l'anion et le cation, l'électrolyse est normale; si les mobilités sont inégales, l'électrolyse est anormale.

7. Valeur de la mobilité des ions. — Comme nous l'avons déjà vu, il est parfois difficile de connaître quelle est la véritable molécule électrolysée. Pourtant, dans le cas de beaucoup de sels neutres non hydratés, en admettant que la molécule électrolysée est bien celle qu'admettent les chimistes, on trouve que les nombres de transport c et a sont égaux entre eux et, par conséquent, à o,5, ainsi que nous l'avons vu (Chap. I, n® 12), c'est-à-dire que l'électrolyse est normale. II n'est pas douteux, dans ce cas, que la molécule réellement électrolysée est bien celle qui a été admise pour évaluer c et a. Il en résulte, d'après la relation (2) du paragraphe précédent,

(1) k,= kt.

Ainsi la mobilité de l'anion est la même que celle du cation dans tous ces sels à électrolyse normale. La relation (6) du n** 5, dans laquelle il faut faire P = i , puisque, d'après M. Bouty, tous ces sels sont aussi normaux au point de vue de la conductibilité, donne, en y faisant ki = Ar2) pour la valeur commune de la mobilité de l'anion et du cation :

(2) A: = 4,2i5.io-»»(i-4-o,o333/) U.Ém. C.G,S.

52 CHAPITBE II.

On voit qu'elle est indépendante de la nature de l'anion ou du cation. D'après les travaux de M. Bouty, les cations K, AzH*, Zn, Cu, Pb, et probablement beaucoup d'autres, d'une part, et les anions Cl, SO*, AzO^, CO^, et probablement aussi beaucoup d'autres, ont leur mobilité parfaitement représentée par la relation (2). Nous les appellerons des ions normaux.

Considérons maintenant le cas où les sels neutres d'un même métal, dont les anions sont normaux (chlorures, sulfates, azotates, carbonates), présentent une conductibilité moléculaire limite différant dans un rapport constant ^ de la conductibilité moléculaire limite des sels neutres des métaux précédents de même valence; c'est le cas, d'après les travaux de M. Bouty, pour le sodium, dont le chlorure, le sulfate, l'azotate, le carbonate ont une conductibilité moléculaire limite qui n'est que les -j^ de celle des sels neutres normaux de même valence (P ^0,9); il est probable dans ce cas que, pour tous ces sels, ce n'est pas une de ces causes indiquées plus haut (Chap. I, n" 13) qui intervient, mais que l'électroljse est bien réellement anormale. La relation (6) du n® 5,

(3) AtiH- A:,= ^.8,43i.io-«»(n-o,o333<),

est alors applicable. Connaissant la valeur de la mobilité A-j de l'anion, donnée par la relation (2), on en déduit pour la valeur de la mobilité A' du cation

(4) k = (2? — i).4,2i5.io-i»(i-»-o,o3330 U.Ém.C.G.S.

Cette relation donne pour la mobilité à 0° du cation sodium, pour lequel ^ = 0,9, le nombre 3,37.10"* 2. La relation (4) fournit aussi la mobilité d'un anion, si tous les sels neutres où il est associé à un des cations normaux présentent une conductibilité moléculaire limite égale à la mcme fraction jï de celle des sels à électrolyse normale de même valence ( • ).

( M Au lieu de déduire les mobilités principalement de la conductibilité molécu- '^>'*e limite, on' a trop souvent pris pour rapport des mobilités de l'anion et du cation 'c rapport des nombres de transport. Or la mesure des nombres de transport pré- •*ntc non seulement l'incertitude de la véritable molécule électrolysce, commune à la "ïïcsurc des conductibilités moléculaires, mais, en outre, des difficultés provenant de *3 longueur de l'électrolyse; il en résulte des causes d'erreur, telles que la diiïusion, ^"i fait passer d'un compartiment à l'autre une portion de Télectrolyte et modifie

THÉORIE DBS IONS. 53

Il est difficile d'évaluer la mobilité des anions des sels à acides faibles ou à acides organiques. Même en dissolution très étendue, ces sels ne paraissent pas encore complètement dissociés; à concentration moléculaire égale, étant moins dissociés que les sels à acides forts, leur conductibilité moléculaire est notablement plus faible.

L'ion hydrogène et l'ion oxhydrile n'entrent pas dans la constitution des sels neutres; le premier entre dans la constitution des acides,

les appauvrissements, telles aussi que la présence de produits dus aux réactions secondaires, qui dénaturent l'électrolyte. Ces causes d'erreur n'existent pas dans la mesure des conductibilités. Aussi les valeurs de k^ et de A',, qu'on peut déduire de la relation (6) du n* 5, doivent-elles être bien plus exactes que celles qu'on peut déduire de la relation (2) du n* 6.

Ce qui montre bien le peu de confiance qu'on doit avoir le plus souvent dans la

détermination du rapport ~ par le rapport des nombres de transport -» c'est que

suivant la concentration l'expérience fournit pour ce dernier rapport des valeurs souvent très diiïérentes. Or, comme nous l'avons vu, ni k^ ni Ar, ne doivent dépendre de la concentration, dès que celle-ci n'est plus très grande. Il est bien évident alors que les valeurs trouvées pourc et a sont entachées de causes d'erreur, en particulier, qu'on s'est mépris sur la nature de l'électrolyte, formé, par exemple, de diverses molécules hydratées dont la proportion varie avec la concentration.

M. Bredig a dressé une Table des mobilités des divers ions. Pour construire cette Table, cet auteur a suivi exactement la marche que nous venons d'indiquer dans le texie, sauf quant au choix du sel pris pour point de départ et quant au choix des données expérimentales pour les conductibilités moléculaires limites. Au lieu de prendre pour point de départ, ainsi qu'il a été fait ci-dessus, un corps à électrolyse normale au point de vue des nombres de transport, il a choisi Tazotaie d'argent dont l'éleclrolyse paraît un peu anormale, et il a pris pour l'appauvrissement cathodique c le nombre o.52'i. Or ce nombre est en contradiction avec celui qui résulte des mesures plus précises de conductibilité moléculaire limite faites par M. Bouty soit sur l'azotate d'argent, soit sur le sulfate d'argent; ces éleclrolytes sont normaux. Or, comme les anions AzO^ ou SO* sont aussi normaux, il en résulte que la mobilité du cation Ag est normale; par conséquent, on doit avoir pour l'azotate d'argent

c = a = o,5oo.

L'erreur commise ainsi au point de départ a sa répercussion sur tous les nombres du Tableau. En outre, M. Bredig a employé pour les conductibilités moléculaires limites probablement les nombres fournis par les recherches de Kohirausch. Or, au moins dans sa première série de mesures, les dilutions avaient été poussées beaucoup moins loin que dans les expériences de M. Bouty, de façon qu'il est indiqué comme conductibilité moléculaire limite des nombres inférieurs aux nombres exacts, eomme il résulte même des travaux ultérieurs de IM. Kohirausch, puisqu'en diluant davantage ses liqueurs il a trouvé que la conductibilité moléculaire augmentait encore.

C'est pourtant ce Tableau des mobilités de M. Bredig ou des Tableaux faits avec le même point de départ qui sont indiqués dans presque tous les Ouvrages sur les ions; on voit que la plupart des nombres en doivent être notablement erronés.

54 ciiiPiTtic II.

le secand dans celle des liases hydrytées. La innb!lité de ces iai tlifficile à obtenir. Gomme nous l'avons vu (Gliapilre I, n' M. Bonty a étudié aven beaucoup de soin la condnctibililù d« sulfurique élendu. Or, le coefficienl de variation de celte coi bilité moléculaire avec la teuipéialure (o,o2iolj) est plus fail celui qui correspond aux sels neutres (o,o333); il en résal rapport p. qui pour tous les sels neutres est indépendant i rature, même quand fi dilTère de l'unité, est ici variabi température, ce qui indique, comme nous l'avons vu, qi trolyte n'est pas simple, et rend inapplicable la rela autres acides fortement dissociés présentent des pm Ujulirii^s analogues. Pourtant, du fait que tous les acides ont une •■■ lité moléculaire limite (apparente ou réelle)beaucoup plus ' celle des sels neolres, un en a conclu que l'ion liydrogcm mobilité notablement plus grande que celte des ions nom Quant à l'ioD oiliydrile, on a admis que sa mobilité éi.n diaire entre celle des ions normaux el celle de l'hydru-i que la conductibilité moléculaire limite des hydrates l' i ont d'abord été étudiés (potasse, soude, chaux, baryte) • -i diaire entre celle des sels normaux et celle des acides. M part, pour ces hydrates basiques, le coefficient {S est fom température; ce ne sont donc pas des électrolytes siiii| relation (4) oc leur est pas applicable; d'autre part, M. trouvé que l'iiydralede ihallium est un éleclrolylc nurinul (| et comme l'ion thalliiim csl normal, puisque son sulfate es| il en résulte (]ue l'ïon oxhydrile est aussi normal ; cet ion a ' mobilité celle des ions normaux donnée par la relatiun (a),

La vitesse de déplacement des ions est eslrémeraenl jic voit, en effet, qu'un cbamp correspondant à un lull par c

n M. Bo

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stc d«ni son Mêmuire su

r la pureté de l'Iijdrwe Je lltd

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X ( p fonction de

tane d'itpr^s la rehilion (3) un dt'plHceriienl é^al à 7 on ^,7 microns par seconde pour iiiie lejiipé rature ioit a*"', 77 à l'heure.

lIlHt decc^ calcul a priori a l'U' iiiiitirmi- parties expériences On peut suivre le déplaoement îles ions coloras, tels que > permangauates, îles cliromules et des sels de cuivre. Ige el Wbetliain se sont particulièrement occupés de ces

ine expérience qui permet facilement de montrer dans un (itesse de dëpiacemenl des ious el de la mesurer. Un tube r. 14) renferme à sa partie inférieure une solution de per-

Fig- '^■

BUHÎUUii, IMnO'Kjiiildiliounée ilun peu à'wvéc. ptnir branche, ie trouvent Holuliun d'azoLale de 1 les i-lectrades

celle de permanganate par le fond du tube en U, au moyen d'un tul>e recourbé a entonnoir; celuî-ci possède une partie capillaÎR qui ralentit l'arrivée du liquide quand on ouvre le robinet. Les solutions doivent être très étendues, de façon qu'on puisse avoirnne grande différence de potentiel entre les électrodes, par conséquent, un champ intense, sans grand échaufiement de l'électroljU, Eo outre, il est bon de donner aux deux solutions la même condactibilité, si Ton veut faire le calcul de l'intensité du champ électritpe simplement. L'expérience étant ainsi disposée, en faisant passer le courant, on voit la surface de séparation entre la partie violette et la partie incolore monter lentement dans la branche anodique A, et descendre dans la branche cathodique C. Cela tient à ce que les ions colorés MnO*, se déplaçant en sens inverse du courant ainsi que les ions incolores AzO', prennent la place de ceux-ci dans la partie inférieure de la branche A. En mesurant le déplacement de la surface de séparation pendant un temps connu, on a ainsi une mesure directe de la vitesse imprimée aux ions permanganiques par le champ électrique.

8. Calcul de M. Pellat pour trouver la valeur absolue de la charge d'un ion monovalent. — Diamètre d'un atome. — On peut trouver l'ordre de grandeur de la valeur absolue de la charge d'un ion monovalent par le raisonnement suivant conduisant à des relations qui ne nécessitent que la connaissance de grandeurs déjà déterminées.

Admettons qu'un ion monovalent a la forme d'une sphère (nous montrerons plus loin, Chapitre VII, n" 23, qu'il en est bien ainsi d'a[)rùs la théorie actuelle de la constitution de l'atome). Sous l'influence de la force électrique qui agit sur lui pendant l'électrolyse. celui-ci se déplace dans un milieu résistant, qui peut être considén* pour les frottements comme identique à de l'eau pure dès que l«i solution n'est pas très concentrée ainsi que nous l'avons déjà vu (n" î2). Or, Stokes a établi que la vitesse v que prend une sphèrcî do rayon r qui se déplace dans un milieu dont le coefficient de frottement intérieur est T^. sous Tinfluence d'une force /*, est donnée

par : v =. -^ — • Appliquons cette relation à un ion monovalent;

si e est la valeur absolue de sa charge et o l'intensité du champ électrique, on a fz=ze^\ d'autre part, en désignant par A* la mobilité de

Fion, on a r = k<f. En substituant dans la relation de Stokes il vient :

D'après Poiseuille, on a

i représentant la température. D'ailleurs, pour un ion normal, nous savons (n** 7) qu'on a

k = 4,în5.io-"(m-a<),

avec le même coefficient a de température que dans la relation de Poiseuille, comme nous l'avons vu; le produit 7\k est donc indépendant de la température; en portant sa valeur dans (i), et effectuant les calculs numériques, il vient

(a) ■ r = 7,o63.io*ie.

Admettons maintenant que dans un corps solide les molécules se touchent presque, ce qui se justifie par le peu de compressibilité de ces corps et leur faible changement de densité avec la température.

Considérons une masse d'une de ces substances égale à sa masse

M moléculaire M, de volume -=: par conséquent, en appelant D la densité

de ce solide. Imaginons cette masse divisée en cubes égaux, de côtés 2R, contenant chacun une seule molécule; R sera alors voisin du rayon de la molécule supposée sphérique, mais un peu plus grand, et le volume de la masse est 8R' K, en désignant par K le nombre de molécules contenues par une molécule-gramme. En égalant ces deux expressions du volume de la masse, on a'

^ox or.,1^ M ,, , r., M Me Me

(3) 8R.K=^. d-ou R.= = g-^^ = j-^.

en désignant par a la valeur connue du produit Ke (n** 4) : a = 9618. De (2) et de (3) on tire, en remplaçant a par sa valeur,

(4) ^=7,o63.io".8.96i8^, d'où c«= 3,689. lo-**^ gj. Appliquons cette relation au mercure, parce que c'est un des rares

corps dont la vapeur est monoatomique, c'e$t>à-dire dont la molécuk ne contient qu'un atome.

En faisant r = R dans la relation (4)? nous obtiendrons pour e une valeur un peu trop grande mais voisine de la valeur réelle, puisque r est inférieur à R mais en diflere peu. Remplaçons les grandeurs par leurs valeurs: on a M = loo (masse atomique du mercure monovalait) et D = I {,4 (mercure solide "i: cette relation nous fournit alors pour la valeur de la charge absolue d'un ion mono\ aient le nombre

i,6.io-*<> U. Ém. C.G.S.

Nous verrons plus loin (^Chapitre VU, n"* 8 et n" 9) une méthode plus détournée pour trouver la même grandeur, faisant intervenir les propriétés des ions gazeux; elle donne un nombre i , i . io~^* toati fait concordant comme ordre de grandeur avec celui que nous venons de trouver, mais un peu petit comme cela doit être, puisque r est inférieur à R; nous admettrons pour cette valeur le nombre rond

i '} ) e = lo-'^ U. Ém. C. G. S.

Quant à la valeur du rayon de l'ion normal monovalent ou de l'atome monovalent correspondant, elle est donnée par la relation (2) en j portant la valeur dee adoptée; on obtient ainsi

(i)) r = 7 . 1 o-' centimètre.

La connaissance de la valeur de la charge e d^un ion monovalent et celle du produit Ke fait connaître la valeur du nombre K de molécules qui se trouvent dans i molécule-gramme; on trouve ainsi

Ke 9618

((j/ K = ^ = ^^^ =9,6.10" (environ 10").

La relation (3) fournit pour le rayon R d'une molécule supposée spliérique (en arrondissant le facteur numérique)

-X, ., M (^ï masse moléculaire, D densité

( — » R*=io~** —

'' D à l*état solide ou liquide).

Les rayons des molécules sont dans l'ordre de io~* centimètre (').

(') Efi combinant le nombre obtenu pour K, et par conséquent pourN, [rel. (10)], avec le coefiicient de frottement intérieur pour les divers gaz, on peut obtenir le

THEORIE DBS IONS. Sq

En appelant M la masse moléculaire d'un corps, i"*®* de celui-ci a donc une masse p. donnée par

(8) jx = M. lo-** gramme.

Sous la pression de 76*^™ de mercure et à o® une masse d'hjdro-

diamèlre des molécales de ces gaz supposées sphériques. Les relations suivantes ne sont applicables qu'aux gaz parfaits. Les unités employées sont les unités C.G.S.

D'après Clausius, le libre parcours moyen "k d'une molécule d'un gaz est donné par la relation

où s représente le diamètre d'une molécule et N, le nombre de molécules contenues dans i«^">' du gaz.

D'autre part, en désignant par t) le coefficient de frottement intérieur du gaz, la théorie cinétique fournit la relation

^ ' N,îJLM du

où )i représente, comme ci-dessus, la masse d'une molécule, et, par conséquent, N|ii la masse d de icm* du gaz, et u la vitesse moyenne d'agitation des molécules. Or, cette dernière grandeur est fournie de la manière suivante :

La théorie cinétique établit, entre le volume v d'une masse gazeuse, sa pression p, le nombre N de ses molécules, la relation

(3) pv= ^Nixii^= iPtt»,

en appelant P la masse Np. du gaz. D'ailleurs, la masse P du gaz est fournie par la relation bien connue

où 5 représente la densité du gaz par rapport i ['air etTsa température absolue. On déduit de (3) et de (4)

<^) "- 3,48 J..o-^ 1 = 8,6.48.. o'I ou « = 2935^!.

Pour un même gaz u ne dépend que de la température absolue T. En remplaçant u par sa valeur dans (3), et la masse du centimètre cube du gaz d par son expression déduite de (4)

(6) rf = 3,4823.10-^^,

il vient