C. — La série chrômique
D. — La série stannique.
A. - SÉRIE SULFURIQUE
§ 377. Les oxydes de cette série sont subdivises en trois groupes qui sont :
1°. Le groupe sulfurique.
2°. Le groupe sélénique.
3°. Le groupe tellurique.
î». — GRorrg mniiQti.
§378. On connait sept oxydes négatifs appartenant à ce groupe; ce sont ;
! Dérivé secondaire 0,S0
Dérivé primaire
^Dérivé secondaire 0,S0*
L'oxyde de sulfuryle \
* Dérivé primaire
(Dérivé secondaire O’.S’O
X Dérivé primaire
Les quatre derniers ont reçu, des chimistes, le nom générique d'acides thioniques. En prenant pour base le radical SO* que nous nommerons thionyle, nous désignerons ces quatre oxydes comme suit :
L'oxyde de dilliiooylc
L'oxyde de Irilhionylc
L'oxyde de télrathionylc
L’oxyde de pcnlathionylc
Dérivé secondaire . . .
Dérivé primaire . . .
jDérivé secondaire . . .
Dérivé primaire. . . .
Dérivé secondaire. . .
Dérivé primaire . . .
. . ofÿ’
|I)érivé secondaire. . .
Dérivé primaire . . .
. . ofHr
De tous ces oxydes, c'est l’oxyde de bisulfuryle qui se produit chaque fois que le soufre se combine directement à l'oxygène ; il se forme par la combustion du soufre à l'air. Cet oxyde n’est donc pas décomposé par la chaleur, c’est le plus stable de tous les oxydes du groupe sulfurique. Aussi tous ces composés, étant soumis à l'action de la chaleur ou d’un corps très-avide d’oxygène, peuvent-ils abandonner une partie de leur oxygène pour se transformer en oxyde de bisulfuryle.
ANHYDRIDE DE BISULFURYLE = 0,S0.
§ 379. Ce composé est connu généralement sous le nom (l’acide sulfureux.
Composition. — On peut déterminer la composition de l’anhydride de bisulfuryle par un procédé bien simple. On place, sur la cuve à mercure, une éprouvette graduée renfermant un certain volume d'oxygène (fig. 59). On y introduit ensuite un morceau do soufre, que l'on enflamme au moyen d’un miroir ardent ; le soufre brille, tant qu’il existe de l'oxygène dans l'éprouvette, pour former du gaz anhydride de bisulfuryle. Après
l'opération, on observe que le volume du gaz n’a pas changé, on en déduit que un volume d'anhydride de bisulfuryle renferme un volume
d'oxygène. Or :
I volume d'anhydride de bisu Ifuryle pèse 2,247
1 volume d’oxygène » 1,(06
Différence 1,141
Ce dernier chiffre représente à peu près i/o du poids d'un volume de vapeur de soufre. Donc 2 volumes de gaz anhydride du bisulfuryle contiennent :
2 volumes d'oxygène.
i/3 volume de vapeur de soufre.
Pour avoir la composition en 100 parties, on posera les proportions 2,247 : 1,100 = 100 : x ... a: = 49,13 2,247 : 1,141 = 100 : y . . y = 50,87
L'anhydride de bisulfuryle contient donc :
Soufre .... 50,87
Or 1 atome de soufre pèse 52,42; la quantité d’oxygène, qui se combine 5 I atome de soufre pour former de l’anhydride do bisulfuryle, sera donnée par la proportion :
50,87 : 49,13 = 32,42 : a s = 31,51 ou 2 atomes d’oxygène.
La formule brute de l'anhydride de bisulfuryle est donc SO*. Nous la représenterons par 0,SO.
L’oxyde hydraté aura donc pour formule O*
§ 380. Préparation. — On peut préparer l'anhydride de bisulfuryle en rhauffant, au contact de l’air, du soufre ou des pyrites. La pyrite est du sulfoferryle FeS^.FeS4.
On le prépare, dans les laboratoires, avec l'oxyde de sulfuryle auquel on enlève de loxygènc au moyen d'un corps qui en est très-avide, tels que le charbon ou un métal positif qui n'agisse que sur le radical de l’oxyde, comme le cuivre ou le mercure. Les autres métaux plus oxydables, comme le fer et le zinc, ne peuvent être employés parce que, comme nous le verrons, ils agissent sur l’oxyde bisulfuryle hydraté en se substituant à l'hydrogène basique, de sorte qu’on obtiendrait un mélange d'hydrogène et d'oxyde de bisulfuryle. Lorsqu’on emploie le charbon, il se dégage aussi de l’oxyde de carbonyle, c’est pourquoi on préfère l'emploi du cuivre ou du mercure.
On met le métal et l'oxyde de sulfuryle dans un ballon (fig. 60) et l'on chauffe avec quelques charbons ardents que l'on doit enlever aussitôt que la réaction commence, pour éviter le boursouflement de la matière. On fait passer le gaz dans un flacon laveur où il abandonne les vapeurs d'oxyde de sulfuryle. Si l'on veut obtenir le gaz parfaitement sec, on le fait passer sur du chlorure de calcium. On recueille le gaz sur la cuve à mercure.
Si l'on veut obtenir l’oxyde de bisulfuryle en dissolution dans l'eau, on se sert de l'appareil de Woolf que nous avons décrit § 104.
Lorsque nous parlerons de l’oxyde de sulfuryle, nous verrons les réactions qui se produisent dans l'action de cet oxyde sur un métal.
On prépare aussi l'anhydride de bisulfuryle en chauffant, dans une cornue en verre (fig. fil), un mélange d'une partie de fleurs de soufre et de six parties de manganyle. Une partie du soufre s’échange contre l'oxygène du manganyle pour former du sulfure de manganosum et de l’anhydride de bisulfuryle :
Mn*0\Mn*0* + 2 S, S = + 20, SO
Sulfure
de manganosum.
Si l'on veut obtenir de l’anhydride de bisulfuryle liquide, on fait passer le gaz dans un tube en U, B (fig. C2i refroidi au moyen d’un mélange de glace et de sel marin ou mieux de chlorure de calcium. Lorsque la boule est suffisamment remplie, on en verse le contenu dans un tube T T' (fig. 63 ) étranglé en son milieu O; la première goutte que l’on y verse se volatilise et chasse l’air du tube. On plonge ensuite ce dernier dans le mélange frigorifique et on le remplit aux trois quarts, ensuite on l’étire en O au chalumeau pour le fermer, sans sortir le tube du mélange réfrigèrent. On peut ainsi conserver l'anhydride de bisulfuryle liquide.
On peut encore obtenir très-facilement l’anhydride de bisulfuryle liquide, en introduisant, dans un matras, un mélange de deux parties en poids d'anhydride de sulfuryle et d une partie de fleurs de soufre bien désséchées. On ferme le matras à la lampe et on abandonne le mélange à lui-méme. L’anhydride de sulfuryle ne tarde pas à se liquéfier en un liquide bleu qui, au bout de quelques jours, est complètement transformé en anhydride de bisulfuryle liquide et incolore. S’il y a un excès de soufre, celui-ci cristallise en petites aiguilles.
§ 381. Propriétés physiques. — L'anhydride de bisulfuryle est un gaz incolore, soluble dans l'eau, d’une densité de 2,247. Ce gaz n’est pas permanent, et il se liquéfie à la pression ordinaire, à un froid de 10° eD
dessous de zéro ; une pression de 2 à 3 atmosphères le liquéfie aussi à la température ordinaire. Il constitue alors un liquide incolore, très-fluide, d’une densité de 1,-15, qui bout à 10° en dessous de zéro ; il produit, en se volatilisant, des froids très-considérables. Ainsi, une goutte, que l’on verse dans de l’eau froide, la congèle immédiatement ; si on en verse sur du mercure, celui-ci se solidifie, si alors on perce la croûte solide qui s'est formée et si on décante le mercure reste liquide, on trouve dans le vase des petits cristaux de mercure. La volatilité de l’anhydride de bisulfuryle liquide est telle, que si l’on en verse quelques gouttes sur du coton enveloppant la boule d’un thermomètre, on voit celui-ci descendre jusqu’à — 57° ; si l'on opère dans le vide, la température peut descendre à — 68°. A la température de — 76°, le liquide se congèle. Voici, d'après Faraday, un tableau représentant la tension de la vapeur de ce corps à différentes températures :
Températnres.
Atmosphères.
Tenipcralnres.
Atmosphères.
Températures.
Atmosphères.
it
L'oxyde de bisulfuryle possède une saveur aigre, désagréable, une odeur irritante, suffocante. Il agit vivement sur les organes respiratoires, il provoque la toux et des suffocations. Respiré en petite quantité, ses effets ne sont pas dangereux.
§ 382. Propriétés chimiques. — L’anhydride de bisulfuryle se forme par la combustion du soufre à une haute température, par conséquent il u'éprouve aucune altération de la part de la chaleur.
L’oxygène n’a pas d'action sur l’anhydride de bisulfuryle à la tempé-* rature ordinaire, mais si l’on fait passer les deux gaz sur du platine spongieux chauffé au rouge, l’anhydride de bisulfuryle se transforme en anhydride de sulfuryle :
Sous l'influence de l’eau, l’oxygène le transforme en oxyde de sulfufuryle, même à la température ordinaire :
Le chlore n'agit pas sur l’anhydride de bisulfuryle à la lumière difîuse ; mais si l’on expose un mélange à volumes égaux des deux gaz aux rayons solaires, on obtient, au bout de quelques semaines, un liquide incolore, très-mobile, qui bout à 77°, d’une densité de 1 ,66, qui possède une odeur très-forte et que les chimistes appellent acide chlorosulfurique ; nous le nommerons chlorure de sulfuryle, il a pour formule CI’.SO* j la densité de sa vapeur ayant été trouvée 4,66, il s’en suit que cetto formule correspond à 4 volumes. L’eau le décompose immédiatement en oxyde sulfuryle et chlorure d’hydrogène :
CI*,SO* + 2 0 j|j = 0‘j Sj°; + 2 Cl, H
En présence de l’eau, le chlore transforme l’oxyde de bisulfurvle en oxyde de sulfuryle (voir § 503).
Si l’on fait passer un courant d’anhydride de bisulfuryic bien sec, à trax’ers une dissolution alcoolique d’iode, on obtient un liquide brun trèsdense, que l’eau décompose comme le précédent, et qui possède une composition analogue, c’est de tiodure de sulfuryle lo.SO*.
Les métaux des séries phosphorique et borique n’ont aucune action sur l’anhydride de bisulfuryle.
L’hydrogène n’agit pas à froid sur ce composé, mais si l’on fait passer un mélange des deux gaz dans un tube chauffé au rouge, il se forme de l’eau et un dépôt de soufre. Par une première double décomposition. il se produit de l’eau et du sulfure d’hydrogène :
40, SO + 1211,11 = 80 !|| + 4sjjj
Mais le sulfure d’hydrogène, en présence d’une autre molécule d’anhydride de bisulfuryle donne, par une seconde double décomposition, de l’eau et du soufre :
Si les deux gaz se rencontrent à l’état naissant, on obtient seulement la première double décomposition.
Le carbone peut décomposer l’anhydride de bisulfuryle, mais à une température élevee. A la température rouge, il se produit du sulfure de sulfocarbonyle et du carhonyle ou de l’oxyde de carbonyle :
4 0,S0 + 5C,C = S‘[jg + 4 CO, CO
Sulfure Carbonyle.
de sulfocarbonyle.
Si la température est plus élevée, il pourra se former un dépôt de soufre dû à la décomposition du sulfure de sulfocarbonyle.
On n'a étudié l'action du gaz anhydride de bisulfuryle sec que sur le potassium et le sodium, le produit de la réaction est un sulfure du métal et un oxyde de sulfuryle et du métal, si ce dernier est en excès ; dans le cas contraire, il se forme un oxyde de sulfuryle et du métal et un dépôt de soufre :
20, SO + 2 K, K = oi(SKi* + S|k
Oxyde de Sulfure lulfuryle de potassium et de potassium
Si l'anhydride de bisulfuryle domine, le sulfure do potassium opère avec lui une seconde double décomposition dont le résultat est de l'oxyde de sulfuryle et de potassium et un dépôt de soufre :
sj|J + 2 0,S0 - 04{S£4 + S, S
Les métaux très-oxydables, comme le fer, le zinc, etc n'ont pas d’action sur l’anhydride de sulfuryle gazeux ; mais à une température élevée, ils le décomposent en donnant des oxydes et des sulfures :
0,S0 + 3Zn,Zn «= 20 jfjj + sg
Si l'oxvde de bisulfuryle est en dissolution dans l'eau, il agit vivement sur les métaux positifs des deux premières séries, sur le manganèse, le fer, et le zinc.
Avec les métaux des deux premières séries, on obtient un oxyde de bisulfuryle et du métal et un dégagement d'hydrogène. Dans une première double décomposition, il se produit de l'oxydo de bisulfuryle et du métal et un hydrure métallique :
