CI,K
Oxyde Chlorure
de potassium. de potassium.
L'oxygène et l’eau suroxyderont encore l'oxyde positif monatomique :
Si l'oxyde positif est triatomique, le chlore n'agira plus que s’il est mis en suspension dans une solution concentrée d'oxyde de potassium. Alors le chlore agit sur ce dernier pour former, comme nous le savons, du chlorure de potassium et de l’oxyde de chloryle et de potassium. Mais ce dernier ne peut pas subsister en présence de la base triatomique, il se dédouble aussitôt en chlorure de potassium et oxygène, et la réaction doit s’écrire :
(SCI, K H- 30,0)
Oxyde Chlorure Chlorure de potassium,
de potassium. de potassium. oxyfièneel eau.
L'oxygène à l’état naissant se porte sur l'oxyde positif, pour le transformer en oxyde négatif:
H- 30,0 = *ofÿ’ + 2o[U
Oxyde Oxyde
de ferricum. de ferryle.
Ceci se passe avec tous les oxydes positifs triatomiques des métaux positifs de la quatrième série. L’oxyde négatif formé fait alors la double décomposition avec l’oxyde de potassium pour former un sel de potassium :
iofif?* + sojjj = 40*(FeK,P’ + 80j|J
Oxyde de ferryle et de potassium.
f 2o||i -f 6 Cl, Cl = 10CI.K -f
4o(f, + SCI, Cl = 2 Cl, K +
Les oxydes des mftaux des trois dernières séries sont transformés en chlorures par le chlore humide. Le chlorure formé pourra quelquefois se combiner avec l'oxyde non décomposé pour former un oxy-chlorurc. C’est ce qui arrivera, par exemple, avec le zinc. Ce sont là des cas particuliers sur lesquels nous reviendrons.
L’oxyde de mercuricum est décomposé par le chlore à froid, en donnant de l’oxyde de chlore et un oxy-chlorure de mercuricum ou du chlorure de mercuricum .-
80j]|| + 4CI.CI - a(gr.JJîg) + *<>(“
ou oj]]8 -f 2CI.CI = 2CI;llg -f (>{£]•
Avec l’oxyde d’argent, il se produit du chlorure d’argent et de l’oxyde < de chlorvle et d’argent :
*°{î! + 3CI.CI = 5CI,Ag + oj™*
Avec les oxydes des autres métaux des trois dernières séries, on obtient un chlorure et de l’oxvgène :
aojJJ + 2 Cl, Cl = 2CI,M -f
Les oxydes d’un degré inférieur d’oxydation, par exemple l’oxyde de cuprosum, sont suroxydés par le chlore humide :
°(Cu* +
Cl, Cl = Cl, Cu + J, (g*
Oxychlorure de cupricum.
§ 509. Action du brôme et de l'iode. — Ces deux corps agissent sur les oxydes positifs de la même manière que le chlore.
§ 510. Action de l'oxygène. — L’oxygène sec n’a aucune action sur les oxydes à la température ordinaire ; mais, à l’aide de la chaleur les oxydes positifs pourront absorber de l’oxygène, ce sont ceux qui, en passant à un degré supérieur d’oxydation, forment des oxydes indécomposables à la température à laquelle on opère.
En présence de l’eau, certains oxydes hydratés (dérivés primaires) pourront absorber de l’oxygène à la température ordinaire, et le radical positif prendra un équivalent plus fort en hydrogène. C’est ainsi que les oxydes hydratés de manganosum, de ferrosum, de cobaltosum, de mo-
lybdosum et de cuprosum se transforment en oxydes hydratés de manganicum, de ferricum, de cobalticum, de molybdicum et de cupricum :
Oxyde Oxygène, Oxyde
de ferrosum. plut eau. de ferricum.
L’air agit de la même manière que l'oxygène, mais avec moins d 'énergie, parce que l'oxygène y est dilué dans 4 parties d'azote. Lorsque l’air est constamment renouvelé, il peut agir par l’oxyde de carbonyle qu’il renferme, sur un grand nombre d’oxydes positifs qu'il transforme ainsi en sels de carbonyle. Celte action a lieu à la température ordinaire. Quelques oxydes peuvent subir cette transformation à l’aide de la chaleur, ce sont les oxydes de potassium, de sodium et de lithium ; les autres ne le peuvent pas, parce que le sel de carbonyle est décomposé par la chaleur. *
§5H. Action du soufre. — Lorsqu'on chauffe du soufre avec les oxydes ayant pour radical positif un métal des deux premières séries, et qui sont des bases puissantes, on obtient un polysutfure cl un sel à radical négatif sulfuryle. Nous avons vu, qu’en présence des oxydes trèsélectro-positifs, le soufre, par sa combinaison avec l’oxygène, donnait de l’oxyde de sulfuryle :
Oxyde Polysutfure. Sel de sulfuryle.
D’après Fordos et Gillis, les réactions qui se produisent sont les suivantes :
A une température inférieure à 180°, il se forme un sulfure et un oxysulfure de sulfuryle et du métal :
ÔO
Sulfure. Oxy-stilfure de sulfuryle el du métal.
Si la température est plus élevée, l’oxy-sulfure de sulfuryle et-de métal se décompose en polysulfure et en sel à radical négatif sulfuryle :
Oxyde de sulfuryle Polysulfure.
el de métal.
Le soufre n'a pas d’action sur les oxydes des métaux positifs de la troisième série; mais si l'on fait intervenir le carbone à une haute température, quelques-uns de ces oxydes sont réduits par le carbone, et le métal se combine au soufre pour former des sulfures correspondant à ces oxydes; le carbone s’empare de l'oxygène.
Le soufre décompose les oxydes des métaux des quatrième, cinquième et sixième séries. Il se forme alors de l'anhydride de bisulfuryle, et un sulfure :
40jS -f 3 S, S = 4s[y + 20, SO
Il pourra arriver que le radical du sulfure ait un équivalent en hydrogène différent de celui de l'oxvde :
20jcü + S-S “ B[«S + 0,S0
Oxyde Sulfure
de cupricum. de cuprosum.
Celte double décomposition se produit lorsque l'affinité du soufre pour l'oxygène est supérieure à celle de l’oxygène pour le métal. Cette réaction est presque toujours très-vive ; ainsi, le soufre et l'oxyde d'argent chauffés ensemble à une basse température donnent lieu à une explosion ; l’oxyde de mercure et le soufre produisent le même phénomène ; avec l'oxyde de cuivre il se produit une incandescence.
Si la réaction exige, pour se produire, une température supérieure à celle de la décomposition du sulfure, comme cela a lieu avec les oxydes des métaux de la septième série, on n’obtiendra plus de sulfure, mais le métal et de l’anhydride de bisulfuryle. Alors l’oxyde est décomposé, par la chaleur, en oxygène et métal, et le soufre se combine à l’oxygène seulement. Ainsi, en chauffant un mélange d’oxyde de platinicum et de soufre, on obtient d'abord, dan9 une première double décomposition, du platine et de l’oxygène:
°’{ïi + 0*[î| = 2 PI, PI + 20,0
Alors l’oxygène se combine au soufre, pour former de l’anhydride de bisulfuryle :
20,0 -f S, S = 20, SO
Lorsqu’on opère la décomposition de l’oxyde par le soufre à une basse température, on peut quelquefois obtenir un mélange de sulfure et de sel de sulfurvle. C’est ce qui arrive avec certaines bases fortes comme
( 3tX‘> )
l’oxyde de plomb, le soufre transforme l'oxyde de plomb, partie en sulfure, et partie en sel de sulfurylc :
Sulfure Oxyde de sulfurylc de plomb. et de plomb.
Mais si l’on élève la température, le sel de sulfuryle est à son tour décomposé, par le soufre, en sulfure de plomb et anhydride de bisulfuryle :
0*[S°* + s, S = s(JJ + 20, SO
En présence de l’eau, le soufre n’agit plus que sur les oxydes des métaux de la première, de la deuxième et de la septième sério, l’argent et le mercure de la sixième. Avec les oxydes des métaux des deux premières séries, la réaction a lieu à froid, et il se forme un polysulfure et un oxy-sulfure de sulfuryle et du métal.
OfSO*
Oxyde . Pcotasulfurc Oxy-sulfure
de potassium. de potassium. desulfuryle
et de potassium, plus eau.
Oxyde de baryum. Sulfure de baryum.
D’après Fordos et Gillis, si l’on chauffe ces corps à l’abri de l’air, il se dégage du sulfure d’hydrogène. Si le métal appartient à la septième série ou si c’est de l’argent ou du mercure, la réaction exige pour s’accomplir l’aide de la chaleur, et elle est la même que par voie sèche, c'eSt-à-diro qu’on obtient le métal; mais il se produit de l’oxyde desulfuryle et non de l’anhydride de bisulfuryle, parce que l’eau joue ici le rôle d’une base puissante et elle transforme l’anhydride de bisulfuryle en oxyde de sulfuryle.
Le sélénium et le tellure se comportent comme le soufre avec les oxydes.
§ 512. Action de f hydrogène . — L’hydrogène n’a pas d’action sur les
oxydes des métaux positifs des trois premières séries ; mais il réduit tous les autres oxydes à la chaleur rouge et on obtient le métal et de la vapeur d’eau ; il faut cependant en excepter les oxydes de manganèse et.de chrême.
Lorsqu’on fait passer un courant d'hydrogène sur un oxyde de fer chauffé au rouge, celui-ci est réduit ; le phénomène inverse a aussi lieu: nous avons vu que si l’on fait passer de la vapeur d’eau sur du fer chauffé au rouge, l’eau est décomposée; il se forme do l’oxyde de fer et l’hydrogène se dégage. Voilà donc deux réactions tout à fait contradictoires. Les chimistes expliquent ces phénomènes, en disant que les corps n’agissent pas seulement par leurs affinités, mais encore suivant les quantités mises en présence. Lorsqu’on met deux corps en présence d’un troisième, c’est celui qui se trouve en plus grande masse qui s'y combine. Dans le premier cas, l'hydrogène se trouve en grande masse par rapport au fer qui est combiné à l’oxygène; dans le second cas, c’est le fer qui domino par rapport à l’hydrogène.
§ 5.13. Action du carbone. — Le carbone réduit tous les oxydes des métaux positifs des quatre dernières séries. Il n’a pas d’action sur les oxydes des métaux des trois premières-, cependant" à une température élevée, il décompose aussi les oxydes de potassium et de sodium. Cette réduction des oxydes par le carbone exige l’aide d’une température plus ou moins élevée et on obtient le métal et de l’anhydride de carbonyle ou du carbonyle. Avec les oxydes des métaux des premières séries qui exigent une température élevée pour être réduits, il se formera du carbonyle ; mais si le radical de l’oxyde est un métal d’une des deux dernières séries, on obtiendra de l’anhydride de carbonyle, parce que l’oxyde est réduit à une température inférieure à celle qui est nécessaire pour la transformation, par le carbone.de l’anhydridedecarbonyle eu carbonyle.
Nous expliquons celte réduction des oxydes par l’hydrogène et le carbone, au moyen de deux doubles décompositions successives.
Si l’agent réducteur est l’hydrogène, il so produit, par uue première double décomposition, de l’eau et un hydrure métallique:
o{“ + 2 II, H = ojJJ + 2 1I,M
Oxyde. Hydrogène. Eau. Hydrure.
Mais l’hydrure en présence d’une seconde molécule d’oxyde donne, par une seconde double décomposition, do l’eau et le radical de l’oxyde :
211, M + ojJJ = 0j|j + 2M,M
Métal.
Si l’on emploie le carbone comme agent réducteur, des réactions analogues se produisent. Dans une première double décomposition, il se produit de l'anhydride de carbonyleet un carbure :
2*°(m + ÿC,C = a?0,C0 -f C**\M<*
Anhydride Carbure,
de carbonyle.
Mais le carbure donne, avec une autre molécule d'oxyde, une seconde molécule d'anhydride de carbonyle et le métal :
C*yx,M<* -f = cr'O.CO + y'M.M
Si le métal positif de l'oxyde appartient à la quatrième série, la première double décomposition seule se produit, c’est-à-dire que l’on obtient un carbure du métal et non le métal. C'est ce qui arrivera avec l'oxvde de fer qui donne, dans ces circonstances, du carbure de fer (fonte, acier). Les oxydes de manganèse, de chrême, de cobalt, de nickel, etc. se trouvent dans le mémo cas.
Pour expliquer cette réduction des oxydes par l'hydrogène et le carbone, au moyen d’une double décomposition, nous supposons donc qu’il se produit toujours un composé intermédiaire (hydrure et carbure) qui ne subsiste qu’un instant. Cette hypothèse qui, au premier aboid, peut paraître exagérée, est cependant assez rationnelle ; elle est confirmée par l'existence de beaucoup de composés métalliques carburés. Ainsi, nous venons de voir que les oxydes des métaux positifs de la quatrième série donnent lieu à un carbure lorsqu’on les réduit par le carbone. Dans la préparation du potassium, nous trouvons aussi dans les résidus un composé de carbone et de potassium ; le potassium brut, obtenu par la réduction de son oxyde par le charbon, renferme du carbone. On connaît aussi un carbure d'argent. La composition chimique de ces carbures n’est pas encore bien établie, mais il nous suffit de constater leur existence.
Les hydrures ne sont pas aussi nombreux que les carbures, on n'en connaît guère que quelques-uns, tels que l'hydrurede potassium et l’hydrure de cuprosum ; mais rien ne prouve que les autres métaux ne peuvent se combiner à l’hydrogène dans aucune circonstance. Nous avons vu du reste (§ 20) que certaines réactions ne peuvent s’expliquer, que si l’on n'admet la formation d'un hydrure comme composé intermédiaire entre deux doubles décompositions successives.
§514. Action des métaux île la série phospliorique. — L'azote n'a pas d'action sur les oxydes positifs.
Le phosphore et l'arsenic n'ont aucune action sur les oxydes des métaux de la troisième série. Mais ils décomposent tous les autres à l'aide de la chaleur, et il se produit un phosphure et un sel de biphosphoryle ou un arséniure et un sel d'arsényle :
/ u (M* éPhO
2IPh,Ph + 4îO|” = lOPh’jM’ -f 605|ph0
Phosphure. Oxyde de biphosphoryle et de métal.
Si le métal de l’oxyde appartient à la septième série, le sel de biphosphoryle est décomposé par la chaleur et on obtient le métal.
Sous l'influence de l'eau, le phosphore n’agit plus que sur les oxydes des métaux de la première, de la deuxième et de la septième série.
Avec les oxydes des métaux des deux premières séries, on obtiendra un oxyde de phosphorosum et de métal, et un dégagement de phosphure d'hydrogène :
-f- 2Ph,Ph
Oxyde de potassium.
(Ph
+ Ph H
(il
Oxyde
Phoxphure
de phosphorosum d’hydrogène, et de potassium.
Si le métal de l’oxyde appartient à la septième série, on obtient de l’oxyde de phosphoryle et le métal.
L’arsenic se comporte comme le phosphore, seulement il ne se produit pas de l'oxyde d'arsényle, mais de l'oxyde d'arsénicum; à moins que l'oxyde positif ne soit très-fort. En résumé, l’arsenic décompose tous les oxydes, sauf ceux des métaux positifs de la troisième série; si l’oxyde est très-électro-positif il se formera un sel d’arsényle et un arséniurc; dans le cas contraire il se produit de l’oxyde d’arsénicum et un arséniure si toutefois ce dernier n’est pas décomposé par le feu.
En présence de l'eau, l'arsenic réagit aussi sur les oxydes des métaux positifs des deux premières séries, il se produit un dégagement d’arséniure d hydrogène et un sel dont la composition n’a pas encore été établie.
§515. Action des métaux positifs. — Cette action est trop variée pour pouvoir être généralisée. Voici toutee que l’on peut dire à ce sujet.
Si le métal réagissant est le même que celui de l'oxyde, il pourra se
former un nouvel oxyde dont le radical positif possédera un équivalent moindre en hydrogène.
Si le métal réagissant est différent de celui de l’oxyde, il pourra s'emparer d’une partie de son oxygène pour former un nouvel oxyde qui, dans certains cas, se combine au premier ; ou bien l'oxvde positif se réduira et l’oxygène se portera sur le métal réagissant pour former un nouvel oxyde ; ou bien encore le métal réagissant s’oxydera en partie et le reste formera un alliage avec le métal de l’oxyde. Tout cela dépend de l'affinité du métal pour l’oxygène et des circonstances qui modifient cette affinité, comme la chaleur, la volatilité, la cohésion, etc. C’est ainsi que l'oxyde de ferrosum se réduit en présence du potassium, il se forme de l'oxyde de potassium ; d’un autre coté, à une température élevée, c’est le fer qui décompose l'oxyde de potassium, parce que le potassium est volatil.
Le potassium et le sodium décomposent tous les oxydes; on obtient le métal de l’oxyde et de l’oxyde de potassium ou de sodium. Nous reviendrons plus tard sur ce cas de double décomposition qui parait, au premier-abord, être le résultat d'une substitution d'un autre métal à celui de l’oxyde (action des métaux positifs sur les sels oxygénés).
Les métaux positifs de la quatrième série décomposent les oxydes qui ont pour radical positif un métal de la sixième ou de la septième; ils ramènent les oxydes triatomiques de la quatrième à l’état d’oxydes monatomiques.
§ 516. Action de l'eau. — L'eau peut agir de plusieurs manières sur les oxydes positifs :
1°. — Elle dissout les oxydes des deux premières séries.
2° — Elle est décomposée à chaud par les oxydes de ferrosum, de manganosum et d’ëtain, ceux-ci s’emparent de son oxygène pour se transformer en oxydes de fcrricum, de manganicum et de stannyle:
40Sh + 20(h -
Oxyde de ferrosum. Oxyde de ferricum.
5° Tous les autres oxydes positifs sont insolubles dans l’eau. Mais la plupart peuvent faire la double décomposition avec l’eau pour former des oxydes hydratés (dérivés primaires), qui dérivent de une ou plusieurs molécules d’eau en remplaçant la moitié seulement de l’hydrogène par un autre radical. Exemples:
Anhydride Oxyde
de potassium. de potassium.
Anhydride de platinicum.
PI
Oxyde
de plalinicum.
Anhydride de ferricum.
Oxyde
de ferricum.
§ 517. Action des oxydes négatifs. — Dans celte action des oxydes négatifs sur les oxydes positifs, il peut se présenter trois cas que nous allons examiner :
1° Si les deux oxydes sont au minimum d’oxydation, ils feront la double décomposition pour former un oxyde intermédiaire et de l’eau :
OXyde Anhydride oxyde de nitryle
de nitryle. de potassium. e( de potassium.
2“ Si l'oxyde négatif est avide d’oxygène et si l'oxyde positif peut en prendre pour former une base puissante, l’oxyde négatif passe à un degré supérieur d'oxydation et forme avec l’oxyde positif un oxyde intermédiaire dont le radical positif possède un équivalent en hydrogène moindre que celui de l'oxyde positif. Ainsi, l'oxyde de bisulfuryle, en présence de l'oxyde de ferricum, passe à l’état d’oxyde de sulfuryle et l'oxyde de ferricum est devenu oxyde de ferrosura :
Oxyde Oxyde de sulfuryle de ferricum. et de ferrosum.
3* Si l’oxyde négatif peut perdre de l’oxygène et si l’oxyde positif peut en prendre, la réaction inverse a lieu, et il se forme encore un sel mais dont le radical positif possède un équivalent en hydrogène plus fort que celui de l’oxyde :
8 0 ( AII°*
Az09,AzO*
Oxyde
Oxyde
Oxyde de nitryle
Nitryle,
de nitryle.
de ferrosum
el de ferricum.
plus eau.
