CHAPITRE XXVI
THÉORÈMES DE LA THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE
430 — Ainsi que nous Favons expliqué des le début (n** 257), los considérations que nous avons parcourues jusqu'ici étaient, indépendamment de la grande importance qu'elles présentent en elles-mêmes, destinées à préparer la voie pour les recherches de la thermodynamique générale (*), en exerçant d'abord l'esprit sur le
*i Sadt-Carnot. Réflexions sur la puisnanee motrice du feu, 1824 fVoy. ci-dossus, j). 5lfô, note li. — Clapeyroii. Mémoii*c sur la puissance motrice de la chaleur [Journal de VÉcole Polytechnique^ XIV* cahier, 1854. — Annales de Poggendorf, t. LIX). — Do Saint-Robert. Principes de thermodynamique, 18(i5. — Combes. Exposé des principes de la thémie mécanique de la chaleur, 1867. — Briot. Théorie mécanique de la chaleur. 1860. — Verdet. Théorie mécanique de la chaleur, 1872. — Moutier [La thermodynamique et ses applications, 1885, in-8*. — Éléments de thermodynamique. 1872, iii-12). — J. Bertrand. Thermodynamique^ 1887. — Lippmann. Cours de thermodynamique, 1889. — Massicu. Exposé des principes fondamentaux de la théorie mécanique de la chaletir, in-4% autographié, 1875. — Gallon. Cours de machines, t. I.
— Couche. Voie, matériel roulant et exploitation tedinique des chemins de fer, t. IH, p. 715. — Pochet. Nouvelle mécanique industrielle, 1874. — Hirsch et Debize. Leçons sur les machines à vapeur, t. I, 1886. — Murgue. Essai d'une exposition rationnelle lie la théorie mécanique de la chaleur. Bulletin de la Société de Vindustrie minérale de Saini-Élienne, 3* série, t. I, p. 865. — Viry [Uçons de thermodynamique pure, 1885. — La thennodynarai(pie résumée. Annales de V Académie de Màcon, 2* .série, l. IV, 1882}. — Courtin. Éléments de la théorie mécanique de la chaleur, Mons, 1882.
— IL Jacquier. Exposition élémentaire de la théorie mécanique de la chaleur appliquée aux machines, in-8% 1867. — Athanase Dupré [Théorie mécanique de la chaleur, iii-8*. ■— Sept mémoii*es sur la théorie mécanique de la chaleur. Annales de chimie et de physique, \* série, t. I, p. 168, 175: 11, 185; 111. 70; IV, 2(M», 426: V, 488: Vil;
696 THERMOD^'NAMIQUE.
cas le plus simple de tous, celui des gaz parfaits, avant d'aborder
IX, 328 ; XI, 104 ; XIY, Oi. Comptes rendus de V Académie des srietiees, t. UI, p. 582; LXllI, 268, 952 ; LXIY, 593). — Cazin (La théorie mécanique de la chaleur. Ut Hondet, t. Xll, XIll. —Exposé de la théorie mécanique de la chaleur. Mémoires de laSociilé des sciences naturelles de Seine-et-Oise, 1863. — Mémoire sur le U'avail intérieur dans les çax. Comptes rendus de l'Académie des scietices^ t. LXVl, p. 485'. — G.k. Hini [Exposilion analytique et expérimentale de la théorie mécanique de la chaleur, 1865.
— Confirmation expérimentale de la seconde proposition de la théorie mécttniqye de la chaleur. Paris, 1861). — Blondlot. Introduction A l'étude de la thermodynamiquf, 1888. — P. de Robert. Principes de thermodynamique, Turin. — Phillips. Notes siir divers points de la thermodynamique. Annales de V École normale supérieure, t. II. 1873. — Ledieu. Démonstration directe dos principes fondamentaux de la thermodynamique. Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LXXVII- — II im et Seguin. Transformation du calorique en force mécanique. Cosmos, t. Vï, p. 679; VII, 455. — Seguin [Études sur l'influence des chemins de fer, Paris, 1839. — Origine et propagation de la force j 1837). — Rcech (Théorie générale des effets dynamiques de la chaleur. Journal de mathématiques pures et appliquées, 1853, p. 357. — Hotc sur \f< effets dynamiques de la chaleur. Comptes rendus de l'Académie des sciencet, t. XXXIII. p. 602; XXXIV, 21).
Btayer [Bemerkungen ûber das mechanische Aequivalent der W'ârme^ lleilbronn, iîC)l.
— Siu' la transformation du calorique en force vive. Comptes rendus de CAcadémie des sciences, 1851, t. XXXII, p. 052. — Réclamation de priorité contre M. Joule relativement à la loi de l'équivalence du calorique. Ibidem, 1848, t. XXVU, p. 58^>]- -" Clausius (Théorie mécanique de la chaleur, 3» édition. Traduction de MM. Folie et Ronkar, 1887, Mons. — Uel)er die hewegende Ki-aft. der Wârrae, etc. Annales dt chimie et de physique, 3" série, 1852, t. XXXV, p. 482. Annales de Poggendorf, t. LXXIX, p. 368, 500. — Ucber den Einfluss des Druckes auf das Gefrieren der Flù^ sigkeiten. Annales de chimie et de physique, 3* série, 1882, t. XXXV, p. 504. Annalet de Poggendorf, t. LXXXI, p. 168. — Ueber das Verhalten des Dampfes, etc. Annaletdt chimie et de physique, 3« férié, 1853, t. XXXYII, p. 308. Annales de Poggendorf, t. LXXXII, p. 263. — Ueber den theorctischen Zusammenhang ïweicr empirisrii auf frestellter Gesetze, etc. Annales de Poggendorf, t. LXXXII, p. 274. — Ueber die Aiiwendung der mechaniscben Wârmethcorie auf die Dampfmaschinen. Annales de Pogçf^ dorf t. XCVII, p. 441, 513. — On the discovcry of the true of Camol'» function. Philosophical Magazine, A* série, t. XI, p. 388). — Zeuner (FondemenU de la thhmrit mécanique de la chaleur. Traduction de MM. Arnthal et Caiin, 1869. — Beilrâ^ «"" Thcïirie der Dâmpfe. Annales de Poggendorf, t. CX, p. 371). — Ilelmholtz [Sur la conservation de la force, 1847, Berlin; Traduction de Gérard. — Ueber die Wcdiselwirliin? der Naturkrâfte, Kônigsberg, 1854). — Neumann. Leçons sur la théorie m&anique de la chaleur, 1875, Leipzig, — Kircbhof. Une proposition de la théuric de la chaleur. Annales de Poggendorf, t. ClII, CIV. — Kuhlmann. Hafidbuch der mechenitehfH Wârmelheorie, 1886, Brunswick. — Holtzmann. Ueber die bewegende Krafl der XVûrme. Annales de Poggendorf, t. LXXXII, 1851. — Heintz. Zur Théorie der Wânne. Zeitschrifl fùrnalurwiss. zu Halle, t. I, p. 417. — XVilhelmy. Essai d'une tkéorit physicomathématique de la chaleur, 1875, Leipzig.
Rumfort. An inquiry concerning the source of heatexcited by friction. Pkilosopkirel Transactions abridged, 1798, t. XVIII. —Joule (On a new theory of beat. Uimmradt la Société de Manchester, 2" série, t. VIL — On the existence of an équivalent relation between beat and tlic ordinary forms of mechanical power. Philosophicûl UagaiiM, 3* série, t. XXVII, p. 205; XXVIIÏ. 20."). — On Iho changer oftempeniture produml bf
THÉORÈMES DE LA THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE. 097
la question dans toute son étendue pour un corps quelconque.
the rareraction and condensation of air. Ibidem, 3* série, t. XXV, 1844; XX YL 500). ~ Joule et Thomson. On the thermal effects of fluids in motion. Pliiloaophieal Tramacliont, 1855, p. 357. — W. Thom<on (An account of Carnol's theory of the raotrico power of beat, with numerical résulta deduced frora Refpiault's expcriments on steam. AnnaU» de chimie el de physique^ 5« série, 1852, t. XXXV, p. 576- Traneaeiions of the Royal Society of Edinburghy t. XVI, p. 5, 541. — On Ihe quontities of mcchanioal energy contalned in a fluid in différent states as to température and density, ibidem, t. XX, p. 475. — Note on the eiTect of fluid friction. Phiiosophicat Magazine, 4* séric^ t. I, p. 474; II, 273. — On a univorsal tendcncy in nature to the dissipation of mechanical energy. Ibidem, 4* série, t. IV, p. 304). — Rankine [ManwU de la machine à vapeur et dee autreg moteurs. Traduction et notes de N. Gustave Richard, 1878. — Fundamental principles of Ihc mcchauical theory of hcat. Edinburgh Tramaciioni, 1853, t. XX, p. 565. — On the mechanical theory of beat. Philosophical Magazine, 4* série, t. H, p. 01. — On the gênerai law of the transformation of energy. ibidem, 18.>3, 4* série, t. V, p. 106. — On the mechanical action of heat, espt^cially in gasos and Tapours. Edinburgh Transactions, t. XX, p. 147. Philosophical Magazine, 18ri4, 4* série, t. VU, p. 1 et 111. — Note as to dynamiral équivalent of tomporatui*o in liquid walor and the spécifie heat of atmosphoric air and sfcani. Edinburgh Transfirtions, t. XX, p. 2în). — Gi*ove. Corrélation des forces physique*. Institution de Ao/idtes, 1843. Traduction de Ix)ngor, 1848. — Reynolds. The gênerai theory of thermodynaniics. Institution of civil Engineers, 15 novembre 1883. — Uopkins. Dyuamical IhfHJry of heat. liep, of Bril. Association, 1853, p. xi.v. — Shann. Treatise on hctit, 1877, Londres. — Reeder. Calorie, a lieview of the dynamic theory of heat, 1887. — Ramard. Mechanical action ofhcat. Sillimans Journal, t" fiévïc. t XVIII, p. 300. — Smyth. On the mechanical action of heat, especially in gases and ?apours. Edinburgh Transactions, 1851, t. XX, p. 147. — Gill. Sur la théorie dynamique de la chaleur. Philosophical Magaiine, t, XXXV, p. 430; t. XXXVI, p. 1. — Gibhs. A method of geometrical représentation of the (hermodyn amies properties. Transactions of the Connccicnt Academy, t. II, part. II, p. 382. — Freeman. Six relations thermodynïmiques. TAc Messenger of mat hématies, t. II, p. 131.
Turazta. Teoria dinamiea del calorico. Cimento, t. XI, XII. — Znnnotti. Leçons sur la thermodynamique. Giornafe di matematiehc de Battaglini, t. VII. — Sacchetti. Considérations »ur l'origine de la thermodynamique. Mcmoriss delV Accademia délie ncieme delV Istituto di Uohgna, t. Yll. — Colding. Recherches sur les rapports des forces de la nature. Vidensk, Sclsk, Skrift, Kjôbenhavn, t. II, p. 121, 107. — An rxamtnation of steam engi nés and thepmver of steam, 1851, Gopenhagen. — Dahiander. Tliéoivnies généraux concernant la signilication géométrique des équations de la thermodynamique. Ofeversigt of Kongl. Yetenskaps-Aliademicns Forhandlingar, t. XXXI. — Szily Kalman. Sur la forme générale des équations de la thermodynamique. Mémoires publiée par V Académie hongroise, t. I, 1867. — Subie. Théorie mécanique de la chaleur. Actes de l'Acadtfmie lougoslave des sciences et des arts, Agram, t. XIX, p. 12.
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«98 TIIERMODYNAIIiyrK.
Le principal obstacle qui se présentait dès le début consistait, comme nous Tavons vu, à séparer, dans l'énergie interne D, les deux parties distinctes qui portent les noms de chaleur sensible et de travail intei'nc. Celle difficulté est telle, on effet, que l'on ne saurait encore la résoudre d'une manière générale, et que, jusqu'à nouvel ordre, cette fonction U doit continuer à représenter en bloc l'ensemble de ces deux quantités. On compi^nd dès lors quel intérêt s'attachait au cas dans lequel, en raison de Textrérae atténuation des actions mutuelles des éléments moléculaires, le travail interne tend à disparaître complètement. Ce cas-limite, qui est celui des gaz parfaits, comporte d'après cela un degré de simplicité qui lui appartient exclusivement. Il fournit tout à la fois un premier cheminement à travers ces considérations difficiles, en même temps que certains résultats spéciaux qui nous seront indi$|X'nsables pour y asseoir les considérations générales.
C'est ainsi par exemple que, lorsque nous viendrons à reconnaîlre que quelque fonction, ou quelque valeur numérique, restent nécessairement les mômes pour l'univei^salité des corps de la nature, il deviendra suffisant, pour achever leur détermination complète, de les connaître en particulier pour l'un d'eux. Les investigations directes déjà effectuées sur les gaz parfaits acquerront par là une valeur générale (').
431 — 11 nous est nécessaire de commencer par fixer d'une manière précise une notion fondamentale : celle de la réversibilité des transformations.
Imaginons qu'une évolution arbitraire subie par un corps quelconque à partir d'un étal initial {p^, i\, t^) jusqu'à un étal final
— (le Volson Wood. Rankiiic's Iherinodynainics. Van Nosirand's engineering Magazine^ mai 1886. — Violle. Bibliographie des publications ralatives à la chaleur, de 1738 à 1870. CEuvres de Verdei, t. VIII, p. 267 à 558. — Mohr. Sur rhistoire de la théorie mécanique do la chaleur. Journal de mathémaliqnei et de physique de SchiôtnilcK t. XVf. XYIII. — Gherbuliez. Communication concernant rhistoire de la théorie mécanique de la chaleur. Miltheilungen der naturforsc/tenden GetelUchaft in Bem, 1871, p. 291.
11 y a lieu, pour compléter cette liste bibliographique de la rapprocher de celles qui ont été données ci-dessus, en ce qui concerne particulièrement l'équivalent mécanique (le la chaleur (p. 404, note 1), et la théorie cinétique fp. 588, note). ') Voy, par i^xoinple n* 450.
TUÉORÈMËS DE L.i Tlli!:R.MODV^AIiIUl E GËNÉKALE. 6U9
{Pint\j(^} soit i^epréscntcc par une sorte de tableau numérique, sur lequel se trouvent enregistrés les divers étals intermédiaires (p, v, l) qui se sont succédé dans rinlervallc. Rien n'empôche évidemment de reprendre la lecture do cette liste dans un ordre précisément contraire, en revenant de lelat (p,, v,, /,) vers l'état (pj, i\, t^). On pourra donc toujours concevoir une semblabie évolution, conjuguée de la manière, et que Ton appellera inverse ou intervertie. Mais autre chose sera de la réaliser eflectivement; et si toute évolution reste réversible par la pensée, il n*en est pas toujours ainsi dans le domaine des faits. Les unes le sont en réalité, et on les appelle essentiellement réversibles. Les autres ne sauraient être interverties, et on les dit irréversibles (*|.
Pour qu'une évolution soit elïectivement réversible, deux conditions sont nécessaires et suffisantes, en ce qui concerne directement les variables fondamentales (^). L'une d'elles se rapporte à la pression ; la seconde, à la température (^). Toutes les deux sont susceptibles d'un môme énoncé, qui consiste en ce que la température, ainsi que la pression, doivent rester constamment égales, d'une part pour le corps qui subit la transformation en question, et de
[\ Nous ii'envisagcoiis ici celto diâliuclioii que dans Tordre de la roécauiquc; mais ello eiistc de munie dans le domaine dos faits chimiques. Par exemple* si Ton dissocie en vase clos un excès de carbonate de chaui, de manière à le séparer en acide car* Ijonique et en chaux caustique, la combinaison so rétablit d'elle-même par le refroidis<ienient. Si, au coniraire. on chasse do la houille par la distillation ses produits volatils, le coke et le gaz no se réunissent plus de nouveau ou se refroidissant. Le premier phénomène est révoi*siblc, lo second l'St iri-évorsiblo, du moins par voie dii*ectc ot immédiate, seule signification qu'il faille du roslo attribuer à ce terme, car il n'y a pas de raisons pour se refuser à croiiT, avec Sainte-Claii*e Deville (Lecbalelier. Ânnaies des mûtes , 8« série, l. XUl, p. 169, I7tt; que la possibilité du renversement des résultats, d'après quelque voie appropriée, n'appartiomie pas à la gènèralitt» des phénomènes.
/i On conçoit du reste qu'il puisse en exister également dans le mécanisme môme, encore si peu connu, des actions moléculaires mises en jeu. C'est ainsi par exemple fpie le dégagement do chaleur dû au frottement ne constitue pas un phénomène réversible. Nais la thci*mod\iiamique ne peut encore considérer les phénomènes qu'à un point de vue trop simplilié pour que, en dehors de cas tout spéciaux (n* 535, nous soyons en état de tenir compte ici des effets dus au frottement.
i'') Aucune condition semblable ne saurait évidemment concerner a priori notre troisième TaiMable, c'est-à-dire le volume ti)écifique, ou la densité. N'oublions pas d'ailleurs, que. lorsque p et f sont fixés pour la substance considérée, tout comme pour le milieu extérieur, v se déduit incessamment, pour cliacuu de ces deux corps, de l'équatioii-typique qui lui est propre.
700 THERM01)Y.NAyiQlE.
r attire pour ceux qni se trouvent en rapport avec lui aux points (le vue mécanique et thermique. Développons cette double proposition.
43Î8 — Si la pression p du corps considéré, que nous avons appelée sa tension intérieure ou sa force expansive, reste conslaninient égale à celle P du milieu environnant, pendant toute la variation que subissent ces deux quantités, on peut par la pensée ajouter à p un accroissement infiniment petit dp^ car ce dernier sera, au point de vue de la méthode infinitésimale, négligeable visà-vis des éléments finis de la question. Le corps sera mis ainsi en mesure de surmonter l'obstacle que Tatmosphère ambiante (') oppose à son expansion ; et cette dilatation s'accomplira en constituant une première évolution.
En môme temps, Ton pourrait tout aussi bien attribuer par lu pensée au milieu extérieur un supplément de tension dP, lequel, non seulement s'opposera à l'augmentation de volume du corp proposé, mais aura pour effet de le refouler sur lui-même, en réalisant une compression inverse du phénomène précédent. Celui-ci sera ainsi physiquement réversible; et, par conséquent, la condition énoncée est suffisante en ce qui concerne les pressions.
Pour montrer qu'elle est en même temps nécessaire, faisons voir que s'il existe, à un instant quelconque, une différence finie enti-c p et P (*), ces deux opérations ne sauraient être l'une et Taulrc réalisables. On comprend fort bien en effet, que si par exemple le corps proposé possède la plus grande des deux tensions, le piston qui se trouve pressé par lui sera précipité dans le sens de la dilatation, en surmontant pour cela l'effort moindre qu'il subit sur la face opposée. Mais s'il s'agit réciproquement de le ramener en sens inverse, on ne verra jamais cet organe obéir à la moindre des deux tensions, en refoulant sur elle-même une substance qui possède déjà, pour son propre compte, une force élastique supérieure. Il faudrait de toute nécessité, pour exécuter un tel mouvement, commencer par dépouiller le corps de son excédent de pression,
(*) Ou des obstacles solides, comme un piston dans un cylindre. (*) L'expérience de Joule (n« 2o7) en est un exemple i*eroai^aabie.
TU£OKEM£$ DE LA THEHMODYNÂMIQIE 6ÉNËIULE. 701
OU en restituer un équivalent au milieu antagoniste. Mais, p«ir là, Ton modifierait les conditions antérieures, et le nouveau phéiio* mène ne constituerait en aucune façon la reproduction identique du précédent, sauf le sens. Concluons des lors que le phénomène proposé n'est pas alors réversible, et que, par conséquent, la condi* tion proposée est nécessaire.
11 importe de remarquer en passant le rapport étroit qui existe entre la condition que nous venons d'établir pour la réversibilité, et la distinction qui a été présentée ci-dessus (n'' 255) entre le travail complet et le travail incomplet. Nous avons vu alors que s'il y a constamment égalité entre les pressions intérieure et extérieure, le corps dépense alors le maximum de travail externe pendant la dilatation; ou bien, inversement, qu*on se voit obligé de fournir le maximum de travail pour le comprimer. Au contraire, si ce corps possède un excédent fini de force élastique sur le milieu environnant, il arrive à refouler ce dernier avec une moindre défiense de travail; et de même, en ce qui concerne la compression. Nous pourrons donc conclure que les évolutions réversibles sont celles qui correspondent au plus grand développement de travail externe^ c'est-à-dire au travail complet; tandis que les phénomènes non réversibles sont accompagnés d'un travail externe incomplet.
483 — Envisageons de la même manière la condition relative à la température.
Nous imaginerons en premier lieu qu'un changement d'état s opère dans de telles conditions que la température t du corps coiisidéi*é, et celle T des substances avec lesquelles il se trouve en rapport thermique, ne cessent pas de rester égales pendant toute leur variation mutuelle. Nous pouvons encore attribuer parla pensée, à la température du corps qui subit l'évolution, un supplément infiniment petit dt, qui le mettra en état de fournir de la chaleur aux objets environnants ('). Dans ces conditions, il s'opérera une
* Dans la réalité, deux corps qui se trouvent mis directement et sans intermédiaire va relation thermique l'un avec lautrc. se fournissent réciproquement de la chaleur pur voie de rayontioment ou de conductibilité. Mais on peut, dans ce cas, se bonier à tenir compte seulement de la résultante efTectlTe de cet échange* Ou dit alors que le
7U2 TIIEKMODÏNAMKJIK.
iraiisforinatioii dans laquelle le corps se dépouillera de sou calorique au prolil de l'enceinte. On peut également attribuer un supplément dT à la température de cette dernière, pour la mellrc au contraire en mesure de céder de la chaleur au corps projiosé, de manière à réaliser révolution inverse. La condition est donc suffisante.
Si Ton veut maintenant supposer qu'il existe à certains instants un écart fini entre les températures des deux corps qui agissent et réagissent Tun sur Tautre au point de vue calorifique, rien ne s'oppose assurément à la réalisation de celui des deux phénomènes dans lequel le corps qui possède la temiMÎratui'e la plus élevée so trouve appelé à céder directement de la chaleur à l'autre. Mais si Ton entreprend ensuite d'effectuer révolution inverse, il restera impossible au corps le plus froid de transmettre directement de la chaleur à l'autre, ce qui serait contradictoire avec la notion nïônic de température {*). Il faudrait, pour y parvenir, commencer par combler la différence en abaissant l'état thermométrique de re dernier, ou en élevant l'autre. Mais alors la nouvelle expérience n'aurait plus rien de commun avec les données de la précédente, et n'en représenterait plus l'inversion. La condition est donc également nécessaire.
Dans les chapitres qui précèdent, nous avons supposé tacilenienl qu'il s'agissait de transformations réversibles, car nous avons toujours, sauf dans les cas où le contraire était dii-ecteincul sj)écifié, admis la valeur pdv pour le travail externe effeclivenienl dépensé par le gaz. La môme hypothèse restera encore sous-enlendue à l'avenir, toutes les fois que le contraire ne sera pas spécialement énoncé.
corps qui a cédé eu déiiuitive de la clialeur à l'autre possède une teinpéralure supérieua* a celle de ce dernier. La classiûcution des t.cmpératui*es dans un ovdve croissant résulte imuiédiatement de cette considération, et ne souffre aucune difficulté. Quant i leur appréciation numérique précise, elle constitue une question plus délicate, mais «lui ne se trouve pas en cause en ce monicul. [*] Voy. pa{îc 701, note I.
THÉORÈMES DE LA THERMODYNAIOQUE GÉNÉRALE. 705
THÉOBÈHES «ÉNÉKAUX
484 — Théorème de Mayer. — Par quelque mécanisme expérimental que Von applique dans un cycle réversible la disparition de la chaleur à produire du travail mécanique^ le rapport du travail créé à la chaleur dépensée reste invariable.
Admettons qu'à Taidc d'un cycle fermé, que je désignerai par le symbole C, un corps véhicule de chaleur V ait produit un travail T, en dépensant une quantité de chaleur Q. En même temps, dans un cycle C, un véhicule V sert à développer un travail T, au prix d'une dépense de chaleur Q'. Nous pouvons toujours admettre que le rapport de ces deux quantités soit représenté par le quotient de deux nombres entiei^ n et n' suffisamment grands ('), en posant :
Constituons par la pensée une opération complexe dans laquelle on ferait travailler n' fois le véhicule Y dans son cvcle G, et n fois le véhicule Y' suivant le cycle C inlerverti, que je désignerai par le symbole C'^. Nous pouvons alors raisonner de la manière suivante.
Un cycle C exigeant la quantité de chaleur Q, les n' cycles G emploieront n'Q. Un cycle G\ si on le réalisait, consommerait la quantité Q^. Le cycle G',, qui en est l'inverse, aura donc pour résultat de produire Q'; ce qu'on peut exprimer d'une manière équivalente au point de vue du langage algébrique, en disant qu'il consomme la quantité — (y. Dès lors les n cycles G'^ consommeront — wQ'; et l'ensemble de toute l'opé-
(') Le cas des rapports incommensurables se raUacherait à ce dernier (si l'on jugeait nécessaire ce complément de démonstration), à l'aide du procédé de généralisation qui est classique dans l'enseignement de la géométrie élémentaire.
704 THERMODYNAHiQUE.
ration complexe aura exigé en définitive la quantité de chaleur :
n'Q — nQ'.
Or cette expression est nulle en raison de l'équation précédente. Nous sommes forcés d'après cela d'accorder qu'aucun travail n*a pu être produit (*) ; assertion qui n'implique ici aucun cercle vicieux, car elle continue à laisser indécise la question de savoir si la valeur du rapport qui nous occupe est constante ou variable. Évalaons donc rexpi*ession du travail effectué.
Un cycle C produit T kilogrammètres. Les n' cycles C développeront par conséquent le travail n'T. Un cycle C produirait T. Le cycle interverti C, consommera donc le travail T, ou, en d'autres termes, produira — T'. Dès lors n cycles C'^ développeront — nî, et le total de la production de travail aura pour expression :
n'T — nV.
Si, d'après ce qui précède, nous l'égalons à zéro, cette relation nous donnera :
d'où :
c'est-à-dire (en rapportant numériquement par la pensée chacune de ces quantités à son unité propre : kilogrammètre ou calorie) :
Q- = 7|7 = const. ;
ce qu'il fallait démontrer.
Une seule expérience suffit, d'après cela, théoriquement pour
C) yihil ex nihilo fiL
THÉORÈMES DE U THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE. 705
assigner la valeur de cette constante E. U suffit donc de se reporter à celle qui a été développée ci-dessus (n® 263).
486 — Postulatum de ClaiLsitis. — Au moment où la démonstration précédente nous permet de faire disparaître de la théorie des machines, pour l'y faire passer au rang des théorèmes» le postulatum qui nous a servi de point de départ, et que nous étions obligés de fonder provisoirement sur le sentiment qui se dégage avec une grande force de l'accord constant enti^ de très nombreuses expériences, nous nous trouvons précisément obligés d'en introduire immédiatement un nouveau, en énonçant ici une proposition qui ne comporte, dans l'état actuel de la science^ aucune démonstration directe, et qui résulte uniquement, d'une manière intuitive, de la généralité des faits observés. Elle consiste dans l'énoncé suivant :
Quels que soient les opérations accomplies et les corps mis en présence y si aucun travail vHa été dépensé, il est impossible d'obtenir pour résultat final un transport de chaleur d'un corps plus froid sur un corps plus chaud que lui, les autres corps du système ayant repris chacun leur température, leur volume et leur pression {*).
(') Dans réchange dii*ect et sans intermédiaire, un tel transport de chaleur ne saurait en aucune façon se produire, d'aprèa la notion môme de température (n* 433, note 1). U devient au contraire réalisable avec le concours de corps auxiliaires, mais sous la réserre qui ?ient d'être formulée.
Le texte primitif du postulatum de Clausiua consistait en ce que t la chaleur ne peut passer d'elle-même d'un coi'ps plus froid sur un corps plus chaud sans une dépense de travail t. U a soulevé certaines critiques. M. Hirn {Expontionde la Théorie mécanique de la ekaleur, p. 507) a imaginé certains dispositifs d'expérience qui tendraient à le mettre en défaut. Rankine, de son cdté {Philoêophieal Maga%ine^ 4^ série, t. lY, p. 358), le bat en brèche d'après certaines vues d'un caractère un peu hypothétique. M. Tait a présenté lui-même des objections empruntées aux phénomènes thermo-électriques (Atmaleê de Poggendorf, t GXLY, p. 496. Philoêophical Magazine, 4* série, t. XUU. — Clausius. Théorie mécanique de la chaleur. Traduction de MM. Folie et Ronkar, p. 476. — RohlrauBch. GôUinge Nachrichten, février 1874). Yerdet s'est attaché à serrer de près ces objections {Œuvres de Yerdet, t. VII, p. 155). Il a cru réussir à mettre le postulatum k l'abri de toute difQculté en le fonnulant de la manière suivante : t Dans une série circulaire de transformations où l'état final du corps est identique à l'état initial, il est impossible que la chaleur passe d'un corps plus froid dans mi corps plus chaud, à moins qu'il ne se produise en même temps quelque autre phénomène accessoii*e.> Ou ne peut s'empêcher de trouver un tel énoncé un peu vague pour servir de base fondamentale à une science nouvelle .M. Clausius, revenant lui-mcmc sui* les critiques dont sa propo-
706 TBËHMODYNAMIQOE.
Oa ne peut qu'accepter cette proposition à titre provisoire, comme conforme à un sentiment juste» en suspendant la certitude définitive jusqu'au moment où le corps de doctrine qu'elle aura servi à édifier nous mettra en état d'obtenir des relations assez précises pour permettre une vérification expérimentale directe. Nous pouvons seulement ajouter que, sous le bénéfice de certaines réserves que la prudence scientifique a inspirées à juste titre à d'éminents auteurs (*), l'accord des résultats de cette théorie avec l'observation est, dès à présent, assez frappant pour donner une très grande valeur doctrinale à ces considérations.
Je ferai d'ailleurs remarquer qu'une telle marche est loin d'être inusitée, et qu'on l'emploie pour l'enseignement de la mécanique générale, dont les postulatum ne comportent en eux-mêmes ni l'évidence immédiate, ni aucune démonstration directe. Ils n'acquièrent eux-mêmes leurs droits à la certitude que par l'accord ultérieur des théories auxquelles ils donnent naissance avec l'observation. Il faut toutefois reconnaître que cet accord s'établit alors avec une universalité et un degré de délicate précision, singulièrement plus nets et plus décisifs que ne saurait le comporter le nouveau postulatum de la thermodynamique.
En l'absence de démonstration proprement dite, il ne sera sans doute pas inutile de présenter à l'esprit une simple analogie, destinée à faire mieux saisir la véritable portée de cette proposition. Je la puiserai dans le domaine des phénomènes hydrauliques. Nous voyons toujours, lorsqu'elle est abandonnée à elle-même, Feau descendre du niveau supérieur au niveau inférieur, sans que jamais la marche inverse vienne à se produire spontanément ('). Si le
sition avait été l'objet {Théorie mécanique de la chaleur, 2* édit., traduction de HBI. Folie et Ronkar, 1888, p. iOl), Ta transformée de la manière suivante: c Une transmission de chaleur d'un corps plus froid à un corps plus chaud ne peut avoir lieu sans compensation ». Cette addition, qui n'est pas beaucoup plus claire que celle de Verdet, est du moins accompagnée par l'auteur de commentaires destinés à la préciser. M. J. Bertrand, qui s'est attaché avec un soin particulier à élucider les points obscurs de cette doctrine (Thermodynamique, p. 53), aboutit & donner du postulatum de Clausius la formule que nous avons énoncée plus haut.
(') Bertrand (Thermodynamique),
(*) C'est d'aiUeurs le phénomène lui-même de la chute spontanée des corps pesants qui détermine la valeur des expressions haut et bai, de même que nous l'avons vu (n*" 433, note 1) en ce qui concerne l'ordre des températures.
TUÉORÈMES DE U THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE. 707
liquide arrive à effectuer son changement de niveau par Fintermé* diaire d'un mécanisme» le plus naturel sera encore de le voir descendre. Dans ce cas, on recueillera une certaine quantité de travail à Faide de cet appareil, qui prendra le nom de récepteur hydrau-lique. Il n'est cependant nullement impossible de voir l'eau remonter du niveau inférieur au niveau supérieur ; et le mécanisme, dans ces conditions» est appelé machine élévaloire. Mais alors, une dépense spéciale de travail est pour cela absolument indispensable, et doit être fournie par un moteur étranger, qui sera le plus ordinairement une machine à vapeur.
436 — Théorème de Camot. — Le théorème de Garnot est le plus important de toute la thermodynamique. Nous l'énoncerons de la manière suivante :
Dans toute évolution réversible ^ pendant laquelle le coips-véhicule de chaleur n'emprunte de calorique qu^à une source de température fixey et n*en cède qu'à une autre de température également fixe, le rapport des quantités de chaleur ainsi empruntée et cédée reste indépendant de la nature du véhicule, ainsi que de toutes les circonstances de l'opération (*) autres que les températures des deux sources. Il est égal au quotient de ces températures absolues.
On pourrait formuler la première partie de l'énoncé d'une manière plus condensée, quoique moins explicite, en disant simplement que le corps suit son propre cycle de Camot. En effet, si le véhicule de chaleur n'emprunte de calorique ou n'en cède qu'à des corps de température fixes, ces deux phases de son évolution seront figurées sur le diagramme représentatif par des isothermes (*).
{*] Cette indépendance de l'utilisation théorique de la chaleur avec la nature du corps mis en jeu et avec les moyens employés à cet efTet, constitue l'un des résultats & la fois les plus importants et les plus inattendus qu'ait fournis la thermodynamique. Combes l'a comparée, k très juste titre, à l'indépendance qui existe entre l'utilisation du travail de la gravité et la nature du corps pesant employé poui* le recueillir, ainsi qu'avec la forme de la tngectoire suivant laquelle on dirige sa descente.
0 Bien entendu ces courbes ne seront plus, lorsqu'il s'agit d'un corps quelconque, des hyperboles équilatéres, comme cela avait lieu pour les gaz parfaits. Elles varieront d'une substance à l'autre. Pour les connaître dans chaque cas, il sufûrait de résoudre par rapport à la température l'équation-typique du corps proposé. Si l'on considère aloi»s
708 THERMODWAMIQUE.
Comme, du reste, ces courbes, qui correspondent à des températures distinctes, ne sauraient offrir aucun point commun, on se trouve obligé d*adjoindre à ces deux phases deux autres périodes pour relier ensemble les lignes en question ; et comme en même temps tout échange de chaleur reste interdit par Ténoncé en dehors des deux intervalles précédents, ces derniers profils ne peuvent être que des adiabatiques'C). L'ensemble constitue par conséquent (n"" 377) le cycle de Carnot du corps proposé.
Supposons donc que, dans un cycle de Carnot, que nous désignerons par le symbole C, un corps véhicule de chaleur V emprunte une quantité de chaleur Q^ à une source chaude (^), de température absolue ^,, et en cède la quantité 0, à une source froide (*), de température ty Nous indiquerons à Taide d'un accent les éléments correspondants C, V, QVQ'i d'une expérience analogue, pour laquelle les températures t^ et t^ conserveront les mêmes valeurs. Il s'agit de faire voir que l'on a, dans ces conditions :
C'est ce que nous entreprendrons de démontrer par rabsurde, en commençant par supposer au contraire que les deux rapports soient inégaux (^) :
Q. ^ Q', ' et déduisant de ce point de départ gratuit, à l'aide de raisonnements
cette deraière comme un paramètre constant, bien qu'arbitraire, la relation ainsi obtenue entre v et p fournira l'équation de la famille des courbes isothermes.
Nous verrons, par exemple, que, pour les vapeurs saturées, Tisolberme est une droite horizontale.
(') Lesquelles n'aiu*ont elles-mêmes rien de commun en général avec les courbes représentées par l'équation (50), qui restent exclusives de l'emploi des gaz parfaits.
On obtiendra leur équation difTérentielle en égalant à zéro l'expression de dQ, loRqu'elle aura été établie pour le corps considéré. Nous verrons plus loin (m 442) quel sera dans tous les cas le facteur d'intégi*abilité de cette équation.
(•) Source chaude, générateur, calorifère.
P) Source ft*oide, réfrigérant, frigorifère.
(*) Nous restons évidemment maîtres de désigner au moyen d'un accent le plus petit des deux rapports, pour fixer les idées, sans qu'il y ait lieu è cet égard d'euvisagor successivement deux cas distincts.
THÉORÈMES DE L\ TUERMODYNÂNIQUE GÉNÉRALE. 709
rigoureux, quelque conséquence inadmissible par elle-même. 11 demeurera dès lors établi que Thypothèse opposée reste seule possible.
On déduit en effet de cette inégalité, en multipliant ses deux membres par Q,Q',, ce qui est permis, puisqu'il ne s'agit que de valeurs absolues :
ou, en retranchant chacun des deux membres d'une même quan*lilé QSfi9 et renversant pour cela le sens de l'inégalité :
Q.Q', - QiQ', < QiQ'i - Q'iQi, Qi(Q'i-Q',)<Q'i(Qi-Q.).
Comme le véhicule Y doit, dans la machine où il se trouve engagé, produire un certain travail au prix d'une dépense correspondante de chaleur, il faudra pour cela qu'il emprunte à la source chaude une quantité Qf^ supérieui*c à celle (y, qu'il cède à la source froide. On peut donc diviser les deux membres de l'inégalité par la quantité positive (y, — (y,, en même temps que par Q'^, et écrire :
if ^
Représentons ce dernier rapport par celui de deux nombres entiers convenablement choisis n et n' (*) :
Qi — Q, n Q', - Q'. ~ n'
n Tiendra par là :
c'est-à-dire :
n'Q, — nQ', < 0.
(*) Voy. ci-dessus, n* 434, note 1.
710 TfiKRMODYNAlilQDE.
J*imagine actuellement une évolution complexe constituée de n' cycles directs de Carnot C, et de n cycles (ï intervertis que je désignerai par C\. Un cycle C emprunte à la source chaude la quantité de chaleur Q^ et porte 0, au réfrigérant. D'après cela, n' cycles C prendront au calorifère n'Q^^ et abandonneront n'Q, à la source froide. D'autre part, un cycle direct G prendrait au générateur Q^^, en portant Q\ au réfrigérant. Un cycle interverti C'^ prendra donc, au contraire, Qf^ à la source froide, en cédant Q^^ à la chaudière. On peut dire également, en empruntant le langage algébrique, qu'il enlève à cette dernière la quantité négative — Q'p en portant — (y, à la source froide. Les n cycles (T^ puiseront donc à la source chaude — nQ',, en transmettant — nQ', au réfrigérant.
On voit en résumé que l'ensemble de l'évolution complexe auxiliaire prend à la source chaude :
n'Q, — nQ'„
et porte à la source froide :
n'Q, - nQ',.
Or la précédente inégalité montre que la source chaude a ainsi abandonné une quantité négative, ou, en d'autres termes, qu'elle a reçu effectivement de la chaleur. Dans ces conditions, le postulatum de Clausius, qui a provisoirement pris place dans la théorie avec la même autorité que les propositions démontrées (n"" 455), nous conduit à affirmer qu'il a dû y avoir dépense d'une certaine quantité de travail. Évaluons donc le travail mis en jeu.
Nous avons vu que la source froide a gagné la quantité de chaleur n'Q, — nQ^', ou, en d'autres termes, qu'elle a perdu nÇy^ — n'Q^. En ajoutant ce terme positif à la perle algébrique qu'a subie de son côté la source chaude, on aura, pour l'ensemble de la disparition de chaleur :
(n'Q, - nQ\) -4- (nQ\ ~ n'QJ.
THÉORÈMES DE Ik TIIERMODYNAUIQUE GÉNÉRALE. 711
c'esl-à-dire :
n'(Qi-Q.)-n(Q\-Q',).
Mais cotte quantité est identiquement nulle d'après la relation (59). Il en est donc de même du travail correspondant ; conclusion qui se trouve en opposition directe avec la conséquence que nous venons de déduire du postulatum. Telle est la contradiction annoncée» qui nous autorise à affirmer la première partie du théorème, à savoir que le rapport des deux quantités de chaleur empruntée et cédée reste immuable pour les cycles de Carnot de tous les corps possibles entre deux températures déterminées.
Il ne reste plus dès lors qu'à découvrir, d'après un seul cas arbitrairement choisi, la valeur permanente de ce rapport. Or cette recherche a précisément été effectuée pour les gaz parfaits (éq. 52). Nous avons reconnu que le rapport en question est, pour eux, égal au quotient des températures absolues des deux sources :
ce qui achève de démontrer la seconde partie du théorème.
48*7 — Théorème du coefficient économique. — En reproduisant textuellement les raisonnements qui ont été fondés ci-dessus (n" 382) sur le théorème de Carnot, lorsqu'il n'avait encore été établi que pour les gaz parfaits, nous arriverons à l'énoncé suivant :
En faisant fonctionner un corps quelconque dans le cycle de Carnot qui lui est propre^ on utilise seulement une partie de la chaleur dépensée qui est marquée par le rapport de la chute de température à la température absolue la plus élevée.
— Théorème de Clausius. — La formule (60) peut s'écrire de la manière suivante :
712 THERMOD\mMIQUE.
Ces deux termes» pris avec leurs signes respectifs, représentent les
— de chacune des deux isothermes ; puisque, le long
de ces contours, le dénominateur conserve les valeurs constantes t^ ou t^. Comme d'ailleurs Fentropie est identiquement nulle le long des deux adiabatiques, on voit par cette équation que Fentropie totale est nulle pour un cycle de Carnot d'un corps QUELcorcQUE.
Nous avons déjà vu, d'autre part (n^ 280), que V entropie totale est nulle pour U7i cycle réversible quelconque suivi par un gaz PARFAIT. Ces deux propositions constituent manifestement des cas particuliers d'un théorème plus général qui s'énoncerait de la manière suivante : V entropie totale est nulle pour un cycle réversible QUELCONQUE et un corps quelconque. Il suffirait, pour en voir découler les deux énoncés précédents, de particulariser par une hypothèse spéciale, soit le cycle en laissant le coi*ps arbitraire, soit
la nature de ce dernier en laissant le cycle indéterminé.
Pour parvenir à la démonstration de ce théorème général (*), nous envisagerons, avec un corps quelconque, un cycle arbitraire représenté par la figure 282, et parcouru suivant le sens qui est marqué par les flèches. Nous pouvons, par la pensée, sillonner toute l'étendue du plan au moyen ^ d'une famille d'isothermes séparées par des intervalles uniformes de température dt. La figure 283 indique ce tracé, que l'on a limité à la partie comprise dans l'intérieur du cycle proposé. Imaginons que chaque arc d'isotherme serve de ligne représentative pour une double évolution, successivement directe et inverse, et adjoignons tout cet ensemble à la transformation proposée. Nous aurons alors à parcourir la partie gauche du profil par tronçons alternatifs entre
[*) Cette proposition, d'une importance absolument capitale, a été établie pour la première fois par Clausius en 1854 (AtmaUt de Poggendorf, t. XCHÎ, p. 500}.
Fig. S8S.
Fig 283.
TUÉORÈMES DE LA THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE. 713
lesquels nous intercalerons, aller et. retour, risolherme qui les
sépare consécutivement; après quoi nous suivrons tout d'une traite
la partie droite du tracé proposé, pour revenir au point de départ.
Une telle adjonction ne change
pas la valeur, provisoirement ^
inconnue, de l'entropie totale du
cycle proposé. En effet, chaque
entropie recueillie le long d'un
arc d'isotherme figure deux fois
dans l'addition générale avec des
signes contraires, et disparait
par suite identiquement.
Cela posé, traçons encore, par chacun des points de division du contour proposé, des arcs d'adiabatique que nous limiterons à risotherme la plus voisine (fig. 284), en imaginant de même que révolution thermique du corps suive ces courbes, aller et retour, après avoir parcouru de cette double manière l'isotherme adjacente, et avant de passer au tronçon suivant du périmètre général.
Cette nouvelle addition ne troublera pas plus que la précédente la valeur, toujours inconnue, de lentropie totale du cycle proposé.
Actuellement , nous restons maîtres de modifier l'ordre des opérations partielles qui constituent l'évolution complexe ainsi définie ; car la transposition correspondante, dans l'addition totale, des entropies respectives de ces divers arcs reste sans influence sur le résultat cherché. Nous grouperons à cet effet par la pensée deux isothermes consécutives, en les envisageant avec des flèches respectivement opposées, et nous leur associerons les adiabatiques
Fig. 284.
intermédiaires prises dans le sens convenable pour compléter avec les précédentes un cycle de Carnet. L'ensemble de tous ces cycles aura pour résultat d*épuiser la série des isothermes avec leur double sens, sauf des tronçons infinitésimaux, situés aut extrémités, et parcourus dans un seul sens. Les adiabatiques, de leur côté, n'ont été employées qu'une seule fois chacune, car elles n'appartiennent chacune qu'à un seul cycle de Carnot, tandis que chaque isotherme sert à en constituer deux consécutifs.
Si maintenant nous envisageons les deux cycles triangulaires qm occupent les extrémités de chaque cycle de Carnot ('), nous aurons à employer pour cela, tout à la fois, le second sens de l'adiabatique, le tronçon non encore employé de l'isotherme, et enfin celui du périmètre proposé. Nous aurons donc ainsi décomposé l'évolution complexe en deux séries d'opérations distinctes, à savoir : celles qui sont représentées par les cycles de Carnot, et l'ensemble des cycles triangulaires échelonnés sur toute la périphérie du contour proposé.
En ce qui concerne le premier de ces groupes, l'entropie est identiquement nulle d'après ce qui précède, puisqu'il ne comprend que des cycles de Carnot du corps proposé. Quant aux cycles triangulaires, l'aire de chacun d'eux est une quantité infiniment petite du second ordre, car elle est infinitésimale suivant toutes ses
dimensions. 11 en est donc de même du travail correspondant, et par suite (sauf le coefficient A) de la quantité équivalente de chaleur dQ, ou enfin de l'entropie -Y > attendu que le facteur
fini - ne saurait modifier l'ordre infinitésimal de la quantité dQ»
L'intégrale / -p étendue i l'en-
Fig.SSS.
(*) Et qu*on en a disjoint sur U fig. S85, afin de montrer d'une manière plus claire l'agencement mutuel de ces cycles.
TUÉORÈlffiS DE Ik TUERMODYNAMiQUE GÉNÉRALE. 7i5
semble de ces éléments du second ordre ne peut être par conséquent qu'un infiniment petit du premier ordre» si Ton veut se refuser à la supposer rigoureusement nulle. Hais une telle conclusion serait évidemment inadmissible» car un infiniment petit est une quantité arbitraire, que Ton peut par la pensée rapprocher de zéro autant qu*on le voudra. Or l'entropie d'un cycle déterminé ne saurait être variable à notre volonté. Elle constitue nécessairement une quantité fixe; et pour qu'elle reste en même temps inférieure à toute valeur assignable» elle ne peut être que rigoureusement égale à zéro. Il en est donc ainsi définitivement de la double série équivalente à l'entropie du cycle proposé» ce qui achève de démontrer le théorème (').
439 — Théorème de ï entropie des cycles irréversibles. — En même temps qu'il établissait que l'entropie d'un cycle réversible est nécessairement nulle, Clausius a montré que Venlropie totale d'un cycle irréversible quelconque est toujours négaiive; théorème qui fournit (pour le dire en passant) un critérium précis en ce qui concerne la distinction de ces deux sortes de cycles» en même temps qu^une propriété remarquable de l'entropie» qui ne saurait» comme on le voit» être positive pour aucune sorte de transformation capable de ramener finalement un corps quelconque à son état initial.
Pour démontrer cette proposition» nous envisagerons successivement les deux conditions de réversibilité qui ont été formulées ci-dessus (n*' 451) relativement à la température et à la pression.
(*) Cette proposition est souvent désignée dans Tusage sous le nom de secotid principe de la théorie mécanique de la chaleur. On considère alors le tJiéorëme de Mayer comme le premier principe.
Qausius la rapportait, avec une rare modestie, à Carnot, en raison de la facilité avec laquelle on peut la faire découler du théorème de ce dernier auteur. On a proposé également de l'appeler théorème de CarnU-Claueiui.
(Belpaire. Note sur le second principe de la tliermodynamique. Bulletin de V Académie de* êciencei, lettres et beaux-artt de Belgique, t. XXXIY, p. 4i8. — Hirn. Confirmation expérimentale de la seconde proposition de la théorie mécanique de la chaleur. Paris, 1861. — Szily. Le principe de llamilton et le second principe de la tliermodynamique. // nuo9o Cimenta, 3* série, t. U, p. 250. Mémoires de V Académie hongroise^ 1. 1, 1871. — Maurice Lévy. Application d'un théorème comprenant les deux principes de la Uiermodynamique. Comptes rendus de V Académie des sciences, t. LXXXIY, p. 401.)
Un cycle est irréversible s*il existe une diflerence finie entre la température propre t du corps, et celle T des objets qui se troa- Tent mis en rapport thermique avec lui. Lorsqu'on a soin, comme nous venons de le faire» de préciser nettement les notations, il ne peut y avoir aucune ambiguïté sur le résultat. On a encore, comme pour les cycles réversibles :
en faisant figurer dans cette formule la température du corps. Cette relation constitue en effet une identité qui a été démontrée pour le cas où T = ^ et qui a lieu entre les températures successives du corps et les quantités de chaleur qu'il reçoit ou qu*il cède, sans que les voies et moyens destinés à provoquer effectivement ces échanges de chaleur aient à influencer aucunement le résultat numérique de l'addition.
Mais la température du corps est, le plus souvent, difficile à déterminer, et l'on ne connaît en général a priori que celle T des agents que Ton emploie pour l'influencer. C'est par suite cette dernière température que l'on emploie d'ordinaire dans les énoncés et les formules, à moins que le contraire ne soit spécifié. Or, pour celle-ci, l'on a au contraire :
ainsi que nous allons le reconnaître.
En effet, dans les termes positifs de l'intégrale, le corps recevant de la chaleur, la source extérieure possède une température supérieure à la sienne :
Pour les termes négatifs, le corps cède du calorique, ce qui exige
que les objets environnants se trouvent à une températm^ infc*
rieure :
THÉORÈMES DE LA TUERMODYNAHIQUE GÉNÉRALE. Tf 7
d'où les inégalités :
puisque dQ désigne alors une quantité essentiellement négative. On a donc, en ajoutant ensemble ces deux sortes de termes sur toute ta périphérie du cycle :
rfQ t
c*est-à-dire, d'après la première équation :
ainsi qu'il fallait le démontrer.
440 — Considérons maintenant la condition de réversibilité qui dérive de la pression.
Si le gaz se détend en efFectuant du travail, il doit pour cela se trouver à une pression p supérieure à celle P de l'atmosphère ambiante :
Pour refouler ce milieu, malgré la pression P que ce dernier oppose, le corps a donc à subvenir à un travail externe réel Pdv, moindre que le travail fictif pdv qui figurerait dans les calculs capables de conduire à l'équation de Clausius relativement à un cycle idéal réversible, dans lequel la tension variable p du corps serait incessamment équilibrée par une pression ambiante p — dp infiniment peu différente. La chaleur qu'il emploiera pour cette opération sera moindre par conséquent que celle qu'il lui faudrait dépenser, dans le cycle idéal. On voit ainsi que la partie positive de l'entropie aura diminué.
Dans les intervalles où le corps est comprimé, il faut de toule
nécessité que la pression de l'enceinte prenne la prépondérance :
On a par conséquent en valeur absolue :
?dv > pdv.
Mais, si Ton tient compte de ce que dv désigne aloi's une quantité essentiellement négative, on aura au contraire algébriquement :
Vdv <Z pdv.
L'inégalité a donc lieu dans le même sens pour les quantités de chaleur correspondantes et les entropies élémentaires. On voit par suite que l'entropie totale est moindre qu'avec le cycle réversible, dans lequel elle est nulle d'après la formule de Clausius. En d'autres termes, elle est négative pour le cycle irréversible.
441 — Théorème du coefficient économique maximum. — L'équation de Clausius (27) ayant acquis maintenant une entière généralité, si nous reproduisons identiquement les raisonnements dont elle a déjà été l'occasion (n*" 383), nous obtiendrons, avec la même extension, Tënoncé auquel ils nous avaient déjà conduits :
De tous les cycles suivant lesquels on puisse faire fonctionner un corps quelconque entre deux températures extrêmes assignéet^ le plus avantageux est le cycle de Caimot.
44S — Théorème du facteur d'intégrabilité. — L'expression différentielle de la chaleur communiquée à un corps quelconque a toujours pour facteur d'intégrabUité Vinverse de la température absolue (').
En d'auti*es termes, tandis que dQ n'est jamais une différentielle exacte en fonction dep, v, dp, dv, considérées comme varia-
(^) Ce facteur si imporUnt - a reçu le uoiii de fonction de Carnol.
THÉORÈMES DK LA TUEKMODViNAMlQUE GÉNÉRALE. 719
bles indépendantes, — au contraire présente toujours ce carac-
lère, lorsque Ton y remplace t par son expression en fonction do p, V, déduite de Téquation-typique du corps considéré. Le symbole
— désigne d'après cela une fonction déterminée de/), v, dont la
valeur est complètement définie par les seules limites de VxntégralioYij sans qu il soit besoin d'y joindre la notion de la voie suivie par l'évolution thermique, pour aller d'un des points-limites à l'autre. C'est précisément le contraire de ce qui a lieu pour l'intégration / dQ de la quantité de chaleur, laquelle ne saurait être effectuée en l'absence de ce renseignement, et d'une manière générale; le résultat étant susceptible d'autant de formes distinctes que l'on voudra imaginer de voies différentes. Nous conservons à cette fonction, ainsi qu'on l'a vu tout à l'heure (n* 438), le nom d'^ntropiCf qui lui a déjà été attribué dans le cas spécial des gaz par faits (').
[*j Le Uiéoréme du facteur d'iiitégrabilitc a permis à M. Berti*and de rôsoudi*e la question suivante {Thermodynamique, p. 151) : Tivuuer la forme la plus générale de Céqitation-iypique des corps qui admettent pour condition d'adiabatieité la loi de ilariotte.
On sait déjà que les gaz parfaits ne font pas partie de cette classe, puisque, pour eux, la loi d'adiabaticité est celle de La place (n* 271).
L'entropie dcTant, dans le cas actuel, être constante ou variable en même temps que l'est, de son côté, le produit pv d'après la loi de Mariotte, sera de la forme f{pv].
Sa différentielle — aura donc pour expression ;
-y-= [pdv^vdp).r{pv).
Celle de rénergic interne c/U i»rendra par conséquent pour valeur \(n{. 2) :
rfU = rfQ — Kpdv
= ^rO"') ^^P + WiV^') - A] vdp.
Or clic représente toujours, comme nous l'avons vu(n« 256), une différentielle eiactc. Nous pouvons donc poser la condition d'intégrabilité sous la forme :
\ [tvr(pv)^ = ^ [ipr (pv) - Ap]
<Hi, en eflectuant :
Pour démontrer ce beau théorème, il suffit de faire voir que si Ton joint deux points M,, M, (Gg. 286) par deux tracés absolument quelconques M^AM, et M^BM,, le résultat de rintégration
— restera le même, lorsque Ton suivra l'un ou l'autre trajet.
Si, en effet, nous renversons le sens de l'un des deux parcours suivant M,BM,, pour l'adjoindre au premier, nous constituerons par là un cycle fermé MjAM.BM^. Or nous venons de voir (n* 458) que l'intégrale est identiquement nulle quand on l'étend à la totalité de ce contour. En d'autres termes, les deux portions de ce
Cette équation difTéreiittcllc partielle linéaire et du premier oi*dre donne, en Tintegrant par la méthode de Jacobi, et désignant par 9 une fonction arbitraire :
Lv = 9 (pr) — — /* {pv).
ou, plus simplement, puisque la caractéristique f représente elle-même une fonctiou arbitraire :
Lv = 9 (/>») H- t^ {pv).
On peut, plus généralement, demander que la loi d'adiabaticilé soit de la forme :
pm^n - const.,
laquelle renferme en particulier le cas des gaz parfaits pour Thypothése :
iL = 1,41.
On trouve alors, en suivant une marche toute semblable, la forme la plus générale d'équation-typique qui correspond à cette condition :
/^•H;" =: ç (/j"t?") -f pv<^ (p"P"),
avec deux fonctions arbitraires 9 et i]/.
Elle reproduit, comme cela doit être, la fonnule des gaz parfaits, si Ton fixe de la manière suivante le choix des arbitraires :
Mais on ne doit pas lui demander, comme cas particulier, la solution que nous Tenons d'obtenir directement pour le cas de la loi de Mariottc, car l'hypothèse m = n, qui senit à cet effet nécessaire, rendrait infini le dénominateur m — n que Ton rencontre pendant les opérations de l'intégration.
THÉORÈMES DE LÀ THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE
lotal qui sont relatives respectivement à M,AM, et M,BM,, sont égales entre elles et de signes contraires. Mais d'ailleurs cette der-
Fig. 2H6.
nière est elle-même égale et de signe contraire à l'intégrale relative à révolution inverse M,BM,. Il s'ensuit donc l'égalité des deux intégrales effectuées le long des courbes M^AM, et M^BM,.
— Si nous continuons à représenter par « la fonction de
deux variables indépendantes qui a pour diiTérentielle totale — *
il viendra pour l'entropie de tous les parcours qui réunissent deux points déterminés M, et M, :
Supposons en particulier que ces deux points soient choisis sur une même isotherme, de paramètre constant t ; celui-ci sortira du signe d'intégration, et l'équation donnera simplement :
Si maintenant on l'applique aux diverses isothermes qui se trou-
72â THERMODYNAIMIUlE.
vent limitées par deux adiabaliques déterminées, le facteur s, — s^ restera le même pour toutes, et Ton pourra énoncer la proposition suivante :
Les quantités de chaleur échangées le long de tous les arcs d'isothermes qui se trouvent compris entre les mêmes adiabcitiques^ sont proportionnelles à la température absolue relative à chacune d'elles.
