MM'NN' = MM'AA' -+- M'N'A' — MNA

et, en négligeant les infiniment petits de second ordre :

MM'NN' = MM'AA' = wm'AA' — mm'MM'.

Représentons par 3p, avec la caractéristique des différentielles partiellesy Taccroissement MA de l'ordonnée p du point M, obtenu en laissant le volume constant, c'est-à-dire en passant suivant la verticale d'une isotherme à l'autre. On aura alors identiquement :

'MM' = r pdv, Jv

et, par suite, en retranchant :

MM'NN' = r ^ àtdv,

Jv vt

Il vient donc, en égalant ces deux expressions du travail

E^-dt = dt r ^dv,

t Jv' vt

et enfin :

— — ' -^ dv.

Telle est l'équation de Rankine, qui est destinée à fournir l'expression de la chaleur nécessaire pour la réalisation du travail isotherme.

466 — Pour présenter un exemple de l'application de celte importante relation, envisageons le cas des gaz parfaits. Leur équation-typique :

pt) = Rf,

FOiNCTIONS CARACTÉRISTIQUES. 757

donne, quand on la différencie en laissant t; constant : On aura donc :

q = — I —dv.

et, par suite, avec un logarithme népérien :

Ea = RiL^-'

ce qui reproduit l'expression connue (20) du travail de la détente isotherme dans les gaz parfaits.

467 — On peut également rattacher analytiquement la démonstration de l'équation de Rankine aux formules générales de la thermodynamique.

Reprenons à cet effet l'égalité (79) :

d(i = c^dp-^C^dv.

Pour exprimer qu'il s'agit de la détente isotherme, nous ferons dt = 0, ce qui donne, en développant :

■;ç- dv H- -;^— dp = 0.

vv cp

Il viendra en conséquence :

dq = (C-c)^dv,

OU, d'après la relation (84) :

Remarquons d'ailleurs que, dans la diiTéreneiation qui fournit ;^i

ainsi que pour le coefBcient diffërentiel ;^ qui figure dans Téqua-

tion (122), V reste constant. Il ne s'agit donc ici que d'une fonction d'une seule variable, et, dès lors, d'après le théorème de la dérivée inverse, ces deux dérivées sont l'inverse Tune de l'autre. On peut écrire par conséquent (*) :

dq = kt -~- dv ;

ce qui reproduit la formule (122).

(*] Cette équation a permis à M. Bertrand de résoudre la question suivante [Thermodynamique ^ p. 150) : Déterminer V équation-typique la plue générale des corpt pour lesquels la compression dégage une quantité de chaleur proportionnelle au travail dépensé pour Veffectuer.

La quantité de chaleur développée dans la compression est précisément celle qu'il faudrait enlever au corps, pour que sa température restât constante pendant la variation de la pression ; c'est donc celle qui correspond à la détente isotherme :

Si nous voulons qu'elle soit égale à n fois la chaleur correspondante au travail dépoisé :

kpdv^ nous devrons poser

np.

= nlt

en désignant par L9 (v) une fonction arbitraire de 0 seulement. L'équatioD-typique cherchée est par conséquent :

Pour le cas spécial dans lequel, au lieu de la proportionnalité, l'on réclame Tégalité, il vient, en faisant n == 1 :

On retrouve ainsi l'équation-typique des corps dans lesquels le travail interne est nul (n* 448, note 1). U était d'ailleurs facile de prévoir celte coïncidence, attendu qa* si l'on exige l'égalité entre la chaleur qui correspond au travail externe et la chaleur sensible développée, il ne reste plus rien pour le travail interne. On peut, d'une manière plus générale, demander que le rapport entre le trevaU

468 — Cette dernière expression -p> si Ton prend pour variables indépendantes t elv, formera évidemment le coefficient de dv dans l'expression générale de dQ ; la quantité indéfinie Q se réduisant à q pour t = const., ou dt=0. D'autre part, le coefficient de dt sera précisément la chaleur spécifique à volume constant c. On peut donc écrire d'une manière générale :

dQ = cdt -h kt-^ dv.

Il s'ensuit pour l'expression de l'énergie interne (2) :

d\] = cdt -f-

K(^t^-p).lv,

et pour l'entropie :

rf« = ~ ^'^ -+- A -^ dv, t vt

U et 5 étant des fonctions effectives des variables indépendantes t et Vj les coefficients de dl et de dv en sont respectivement les dérivées partielles (ce que nous ne saurions invoquer pour dQ), On peut donc écrire :

dépensé pour comprimer un corps et la chaleur développée par la eompreêsion soit une fonction linéaire de la température, 11 suffit alors de remplacer, dans l'équation

difTérentielle partielle du problème précédent, - par a/ + p. Elle devient dans ces nouvelles conditions :

p Zt /{a/-f p) et donne par son intégi*ation :

et, par conséquent (*) :

De là cette remarque importante, que l'énergie interne et Tentropie ne sont pas des fonctions indépendantes Tune de l'autre, et ne sauraient dès lors être choisies par la pensée tout à fait arbitrairement.

4B9 — Abaissement du point de fusion de la glace par la pression. — La formule (122) permet de mettre en évidence d'une manière très simple l'une des vérifications expérimentales les plus remarquables que l'expérience ait fournies pour les théories de la thermodynamique C), à savoir la constatation directe de l'assertion, hardiment mise en avant au nom du calcul par M. James Thomson en 1851 ('), de la possibilité d'abaisser la température de fusion de la glace par une augmentation de pression, avec l'évaluation a priori de l'importance numérique de cette influence.

Le phénomène de la fusion de la glace est, en effet, caractérisé

par la constance absolue de la température pendant toute sa durée.

La relation (122) lui est donc applicable. Nous pouvons la prendre

sous la forme :

dp E dq

dt t 'iv

en affectant à />, dans la circonstance actuelle, la notation des dérivées absolues, puisque cette quantité est, pour le phénomène en question, une fonction de la seule variable t,

(*) \\ faut bien se garder de considérer cette formule comme contradictoire avec Téquation (106), comme on pourrait être tenté de le penser, si l'on oubliait dans quelles conditions sont écrites chacune de ces égalités. Elles se rapportent en effet & des systèmes différents de variables indépendantes, et les symboles de dérivées par^ tielles , bien que figurés par une notation identique, y représentent en réalité des expressions complètement distinctes.

(*) William Thomson (Philosophical Magazine, 1850, 3" série, t. XXXVII, p. 123 4*, XIX, 391. — Annales de chimie et de physique^ 1852, t. XXXV, p. 381).

(^) James Thomson {Transactions of the Royal Society of Edinburgh, t. XVI, p. 575 — Annales de chimie et de physique, 1852, t. XXXY, p. 376). — Clausius. Annales de Poggendorf, t. LXXXI, p. 168.

On voit par là que -^ est de même signe que ^^ Or Teau est

plus dense que la glace, qui surnage à sa surface (*) . L'accroissement dv est par suite négatif, pour une addition positive de chaleur 9^ qui détermine la fusion d'un poids correspondant. La

dérivée -~ est elle-même négative, ce qui montre que p diminue

quand t augmente. Si donc on accroît au contraire la pression, la température s'abaissera de son côté.

470 — Pour apprécier l'importance numérique de l'effet produit, remarquons qu'un kilogramme d'eau liquide occupe le volume O^SOOl; et le même poids de glace : 0,001087. La diminution de volume due à la fusion est donc, pour l'unité de poids : 0,000087 ; et pour un poids élémentaire a :

Iv = — 0,000087 a.

D'un autre côté, la fusion d'un kilogramme de glace exige 79 calories. 11 faudra dès lors pour le poids en question :

Zq = 79«;

d'où :

3ç 79 iv "^ 0,000087 '

et, d'après la formule ci-dessus :

dp 424 79

dt 273 0,000087

(■) Des conclusions inverses devront donc être formulées à l'égard de la très grande migorité des corps. Pour eux, en augmentant la pression, on élève la température de fusion. Des expériences ont été faites dans ce sens par Bunsen sur le blanc de baleine et la paraffine (Annalei de Poggendorf, t. LXXXI, p. 562. — Annaieê de chimie et de physique, 3» série, t. XXXV, p. 383). Hopkins en a exécuté de son côté sur le blanc de baleine, la cire, le soufre et la stéarine, en portant la pression jusqu'à 800 atmosphères (Report ofthe British Atêociation, 4854, t. H, p. 57). —Silliman'ê Journal, 2* série, t. XIX, p. 140.

La dérivée inverse, qui est l'inverse de la dérivée, aura par conséquent pour valeur :

On aura proportionnellement pour raccroissement fini de température t^t qui correspond à une augmentation de tension d'une atmosphère, à savoir : ^p = 10336 :

M. Mousson, au moyen de pressions énormes, qu'il évaluait à 15000 atmosphères (*), a réussi à abaisser jusqu'à — 18*^ la température de fusion. On sait quel rôle essentiel cette circonstance joue dans le phénomène de la marche des glaciers. Sous les pressions considérables que supporte leur base, la glace peut fondre malgré le froid, ce qui diminue considérablement le frottement f|. De même, dans les contournements et les étranglements, l'excès de pression détermine une fusion qui est suivie de regel au moment où la détente s'est opérée. De là une sorte de plasticité du glacier (^).

ÉCOUIiEBIElVT D*UIV FLUIDE QCELCOIVQUE

471 — Vitesse. — La formule qui a été établie ci-dessus (29) pour l'écoulement d'un gaz parfait, est complètement générale et convient à un fluide quelconque.

Si nous nous reportons en effet aux raisonnements qui ont permis

(*) Mousson (Annales de Poggendorf, t. GV, p. 161. — Annales de chimie et de physique, 5 série, t. LVI, p. 252).

(') Ilaton de la Goupilliére. Hevue des Cours scientifiques, 18 mai 1867, p. 585.

p) Berlin a montré que la glace naturelle est foi*méc de cristaux orientes naturellement, et présentant des apparences de polarisation colorée, tandis que la glace qui a subi les efTets de la compression et du regel renferme une cristallisation confuse, et se comporte, vis-à-vis de la lumière, comme un bloc de verre.

de rétablir (n°286), on se rappellera qu'ils conduisent en définitive à écrire, pour runité de poids^ l'équation des forces vives. Attachons-nous donc à le faire dans ces nouvelles conditions, en n'omettant aucune des formes de l'énergie, et rétablissant notamment le travail des forces intérieures, qui disparaissait dans le premier cas.

La différence entre ces deux modes de démonstration est du reste plus apparente que réelle, car nous ne pouvons, lorsque le travail interne n'est pas nul, que le réunir avec la chaleur sensible dans un môme symbole U, sous le nom d'énergie interne ; et il suffirait, pour rentrer ici dans le cas des gaz parfaits, de sous-entendre par la pensée que U est réduit à ne plus exprimer que la chaleur sensible. C'est donc simplement une manière un peu différente dans la forme, mais nécessairement équivalente au fond, de présenter l'établissement de l'équation des forces vives. Mais ce nouveau mode d'énumération est souvent utile dans les applications, où il fournit un guide très sûr pour éviter toute confusion, tout oubli, tout double emploi, au milieu des- diverses sortes d'énergie, dont on dresse ainsi une sorte de comptabilité.

472 — Avant sa sortie du réservoir, l'unité de poids du fluide possède l'énergie interne U,.. Son énergie sensible, c'est-à-dire sa force vive, est d'ailleurs nulle. L'énergie totale initiale se réduit ainsi à U^.

Une fois rejetée au dehors, cette masse possède comme énergie

interne U„ et comme énergie sensible A ^ (exprimée, ainsi que U, en calories). On a donc, à ce moment, pour l'énergie totale :

L'accroissement devient d'après cela :

et cette quantité devra être égale d'autre part au résultat de la

balance à établir entre les diverses acquisitions ou dépenses d'éner gie par rapport aux objets extérieurs.'

En fait d'énergie calorifique, nous supposerons que le résultat des échanges eflectués, quel qu'en soit le mode, se résume en une quantité de chaleur Q reçue de Textérieur. S'il s'agissait au contraire d'une perte, la même notation subsisterait encore ; seulement elle représenterait alors une valeur négative.

En second lieu, le fluide reçoit à l'arrière un travail impulsif dont nous avons trouvé ci -dessus (n** 286) l'expression p^9^. Nous inscrirons donc, de ce chef, un nombre de calories ^p^v^. U exerce d'ailleurs sur le milieu extérieur un travail de pénétration tout semblable, qui figurera avec un signe contraire. On a par suite comme total :

Q -f- kpiV^ — AptVt^

Quant au travail développé par le frottement le long de la paroi solide, il n'est pas entièrement perdu ; car, si l'on peut concevoir qu'une certaine portion de cette énergie s'exerce sous forme de travail mécanique en usant le métal, la plus grande partie se transformera en chaleur. De cette dernière, une fraction sera communiquée au fluide, et nous la considérerons (sans pouvoir à la vérité la chiffrer avec précision) comme renfermée dans le total Q ; l'autre s'écoulera du métal dans les objets extérieurs, et nous nous bornerons à la négliger purement et simplement, en raison de sa faible valeur par rapport aux influences principales mises en jeu.

L'équation des forces vives se trouve ainsi posée sous la forme :

U, — U, 4-A-^ = Q-h k(piV^ — ^t^,).

Nous la combinerons algébriquement avec les deux identités suivantes.

En premier lieu, le calorique Q communiqué au fluide s'y décompose comme toujours en une somme de trois termes. Les deux premiers restent confondus ensemble dans l'accroissement U, — U,

de l'énergie interne. Le troisième comprend la chaleur équivalente

au travail externe, qui a pour expression générale / * pdv. On peut donc écrire identiquement :

Q = U, — Ui -H A jpdv.

On a enfin, en intégrant par parties :

Jpdv = p^i\ — p^v^ — / vdp.

Si maintenant nous ajoutons ces trois égalités membre à membre, après avoir multiplié la dernière par A, il vient, en effectuant toutes les réductions, et changeant à la fois le signe de la dernière intégrale et Tordre de ses limites :

ainsi qu'il fallait le démontrer.

Pour appliquer ceCte formule, il suffira de connaître dans chaque

pdv de la détente du corps. On

pourra se reporter à cet égard aux divers cas que nous avons abordés dans le paragraphe précédent.

473 — Refroidissement. — L'écoulement sera ordinairement accompagné d'une variation de température, même après que le fluide sera rentré dans le repos, en convertissant de nouveau en chaleur la force vive momentanément acquise par lui.

Pour l'évaluer, je ferai observer que le corps ayant reçu le travail externe p^r,, et dépensé d'autre part p,v,, la variation correspondante de chaleur A (p^r, — pjo^ a déterminé un accroissement correspondant d'énergie interne D, — U,, si nous supposons, pour fixer les idées sur ce cas spécial, que rien n'a été cédé aux objets extérieurs. Il suit de l'égalité de ces deux quantités :

U^ -H kp^v^ = U, -f- ApjV,

766 THERMODYNAMIOUE.

En d'aulres termes, la fonction U -+- Apv, c'est-à-dire V (100), a conservé la même valeur.

Nous écrirons d'après cela :

<U 4- f Zp

dp = 0,

ou, d'après (112)

et (109)