DES MÉLANGES
rps ayant été chauffé à une température T est plongé calorimètre contenant un poids M d'eau, à une temî ^ : le mélange atteint rapidement une température m 6. Représentant par P le poids du corps et par [l le duit en eau du calorimètre et de ses accessoires, on ire
PC(T — e)z=z(M4-H.)(e — 0, (M4-tx)(e-o
•mule est exacte pour un calorimètre contenant plus d'eau, dont la température finale 6 s'établit en moins minutes, sans excéder la température de Tair amj plus de 2^; mais il n'est pas toujours possible de se er dans ces conditions : une correction devient dès essaire.
îlhode classique de compensation de Rumford, laonsiste à commencer l'expérience avec un calorimètre at une température qui soit inférieure à la tempéra-
l56 CHÀP. TIII. — GàLORIMÉTRIE.
ture ambiante d'une quantité égale à celle dont il doit la dépasser à la fln de l'expérience, est encore employée par plusieurs physiciens ; mais elle est illusoire, parce que les périodes de réchauffement et de refroidissement ne présentent pas la même durée. On serait plus près de la vérité si Ton prenaitla différence au-dessous de la température ambiante égale aux deux tiers de la différence (6 — f).
Modifié de la sorte, le procédé de Rumford est recommandable en bien des cas, parce que le mieux est assurément de supprimer les corrections en les rendant inutiles.
Ce n'est donc que pour les opérations très délicates qu'il convient de recourir aux corrections méthodiques. Or deux systèmes peuvent être employés, celui de M. Berthelot et celui de Regnault, publié par M. Pfaundler : le premier est sans contredit le plus rigoureux; le second est le plus simple et partant le plus pratique. Je pense que ce dernier doit être préféré dans les laboratoires d'enseignement (*).
Il a un point commun avec celui de M. Berthelot : il ne suppose pas la connaissance de la température ambiante. Comment pourrait-on d'ailleurs déterminer rigoureusement cette température ? Peut-elle même être absolument définie, alors qu'elle varie dans les diverses régions les plus voisines de l'instrument ? Le procédé Regnault-Pfaundler tient compte de son influence, mais sans que l'opérateur soit obligé de la déterminer, et c'est un immense avantage; il exige seulement qu'on relève la température du calorimètre à des époques très rapprochées, depuis environ trois minutes avant le mélange jusqu'à trois minutes après rétablissement du maximum de température, soit pendant dix minutes ati plus.
. L'essai comprend trois périodes : pendant la première, l^ calorimètre ne subit que l'influence du milieu ambiant;!^ température, choisie inférieure d'un degré environ à celle d^ l'air, s'élève lentement.
( *) Le lecteur trouvera tous les éléments d'une discussion approfondie daiP ^ les ouvrages suivants : Journal de Physique, II, p. 345 (1873); X, p. 46 et É^^ (1881); Annales de Chimie et de Physique, 4' série, XI, p. 9^8 (1867), ^ Lehrbuch der Expérimental Phjrsik von Wûllner, 11^ p. 398.
XXXIX* M. — MÉTHODE DES MÉLANGES. iSy
La période moyenne commence avec l'introduction du corps dans le calorimètre et finit avec la température maximum, au moment où les différences entre deux lectures consécutives sont devenues constantes.
La période finale comprend de cinq à dix intervalles pendant lesquels on observe le refroidissement du mélange.
Soient t la température moyenne de la période initiale, et v la perte moyenne par intervalle de vingt secondes pendant cette période. Appelons % la température au commencement de la deuxième période et 6|, 6,, 63, . . ., 6,1 les températures à la fin du premier, du deuxième, du troisième et dernier in tervalle de cette période. Les températures moyennes de ces iQlervalles successifs seront Ti,T2, T3, ..., Tn et nous aurons
Oo-f-e,
Enfin désignons par t' et v' les températures et les pertes moyennes de la période finale, et représentons par A le terme decorreclion ; (ô/i h- A) sera le véritable maximum, c'est-à-dire la température finale qui se serait produite si les influences extérieures avaient été nulles.
Une construction graphique facilite beaucoup le calcul de ce terme. On porte en abscisse {Jig. 52) une longueur OA
Fig. 52.
ti
*8ale à la température t de la période initiale, et en ordonnée ïa longueur AV égale à la perte moyenne v correspondante un intervalle.
l58 CHàP. TUI. — GÀLORUfÉTlOB.
On fait de même
OA' = t' et A'V'^if'',
et Ton joint VV par une ligne droite. On admet que,p chaque température de la période moyenne représentée l'une des abscisses ai, a^,,.., la perte soit exprimée par Ton née correspondante. Prenant donc les longueurs 0 ai, ( Oa» égales à Ti, Tj, T3, ..., on n'a qu'à sommer les ordoni pour connaître A.
On peut aussi évaluer cette somme par la formule éqi lente
le signe \ 6 est le symbole de la somme 61 -+- 6, -h 63
La formule exacte de l'opération est donc
(M-+-;x)(0,,-eoH-A)
P(ï-eo)
La proportionnalité sur laquelle repose ce procédé ne sai être prouvée; elle n'est même pas rigoureusement ex; mais le résultat final est bon. On pourrait le contester le seul cas où A prendrait une valeur notable : or cette i tualité ne doit pas être acceptée pour d'autres motifs.
L'exactitude et la sensibilité du thermomètre sont les 1 tables limites de la précision que l'on peut atteindre dan déterminations des chaleurs spécifiques. La correction aux variations de la chaleur spécifique de l'eau est abs ment négligeable, aussi bien que celle qui est relative è vaporation du liquide, pourvu toutefois que la températur calorimètre ne dépasse pas i5<>.
Description.
L'appareil classique est celui de Regnault (Jig. 53). L'étu se compose de trois enveloppes concentriques en laiton courant de vapeur circule dans l'espace annulaire, tandis le corps soumis à l'expérience est suspendu dans le cyli
XXXIX' K. — MÉTHODE DES MÉLANGES. l5t)
(lu milieu. Un registre â ressort L forme la base inférieure de ce cylindre. La substance est placée en fraginenls plus ou
FiR. 53.
inûitisgros dans une corbeille E de fils de laiton très minces ™w lu poids ne forme jamais qu'une petite fraction de celui •l" corps : on peut obtenir ces corbeilles aussi légères que
l6o CHAP. Yin. — CALORIMÉTRIE.
l*on veut en les faisant fabriquer avec un tissu métalliqui quelconque et en les laissant dans l'acide nitrique jusqu'à o qu'elles n'aient plus que le poids voulu.
La corbeille porte dans son axe un petit cylindre de tofl métallique dans lequel vient se loger le réservoir d'un thei momètre. Il faut au moins deux heures pour que ce thermc mètre arrive à un maximum sensiblement stationnaire, leqii( reste toujours inférieur de 2^ à la température de la vapeai Le thermomètre doit marquer au moins ^ de degré ('); Re ^nault relevait le ^1$ sur tin instrument construit et gradué d ses mains.
Le calorimètre, mobile sur un chemin de fer horizontal peut être poussé en dessous de l'étuve. Un thermomètre es soutenu dans Teau à o'^yOi de la paroi; il doit être trèssen sible et ne peut guère être observé qu'avec l'aide d'une lunette
L*eau qui remplit le vase réfrigérant est jaugée dans ui flacon à col étroit; son volume est tel qu'après l'immersioi de la substance le calorimètre soit à peu près entièremeD rempli. Uegnault aflirme que, le flacon mesureur étant vid dans le vase et le même nombre de secousses lui étac donné, le poids de Teau ne varie que de quelques cenli grammes dans plusieurs mesures consécutives. Pour passe des volumes aux poids, il faut tenir compte des variations d densité de l'eau avec la température et recourir aux Table: M. AUuard préférait peser directement l'eau en tarant d'aboi le vase plein et rétablissant l'équilibre après l'avoir vidé : c procédé, qui exige moins d'habileté de la part de l'opérateu est peut être le meilleur (*)•
Quand la matière est pulvérulente, comme cela arrive poi quelques métaux et la plupart des oxydes métalliques, c réussit souvent à donner un peu d'agrégation à la matière 1 rhumectant avec de l'eau, la pétrissant en forme de boulett et la soumettant à une calcination : elle reste ainsi assez a^l mérée pour que Ton puisse opérer comme à l'ordinaif D'autres fois, on Tagrège en la frappant à coups de marte«
(') Annales de Chimie et de Phrsique, a* série, LXXHI, p. 20 (i84< 3- »érie, XLVI. p. aâ; (i856).
(•) jinnaies de Chimie et de Physique, Z* série, LVll, p. ^bt; iSSg.
XXXIX* M. — MÉTHODE DES MÉLANGES. l6l
dans un cylindre semblable à celui dont on se servait autrefois pour forger le platine.
On peut employer l'essence de térébenthine pour déterminer la chaleur spécifique des corps dont on ne possède que de petites quantités. La chaleur spécifique de Tessence étant les ^de celle de l'eau, l'élévation de température produite par la même quantité de matière est presque deux fois et demie plus forte que sur un même poids d'eau.
Pour réduire en eau le poids d'un calorimètre de laiton, on multiplie son poids, déterminé au centigramme près, par le nombre 0,09891. Pour le thermomètre et la corbeille, il est plus sûr de faire une épreuve directe, car Regnault a constaté que les valeurs calculées sont toujours un peu fortes. Ainsi, pour une corbeille pesant 128^,215, la valeur en eau calculée était 1,147, alors que la moyenne de plusieurs expériences concordantes ne dépassait pas 0,913. Cette différence est due sans doute aux pertes de chaleur éprouvées par ce tissu à grande surface au moment de l'immersion. Pour le thermomètre, on opère le plus souvent de la manière suivante : après avoir chauffé à ioo<», par exemple, dans un bain de mercure, la portion destinée à être immergée dans l'eau, on le porte dans un petit calorimètre ; il suffit de multiplier le poids de l'eau par son accroissement de température et de diviser ce produit par la diminution de température marquée par le thermomètre lui-même pour connaître sa valeur en eau. Elle doit être faible ;-}e thermomètre de Regnault valait o,5i6.
M.PfaundIer dispose dans son laboratoire une pendule frappant de vingt en vingt secondes pour faciliter l'observation des temps et donner à l'opérateur une plus grande liberté de ses mouvements.
Manuel opératoire.
!• La corbeille chargée avec la substance est suspendue au milieu de l'étuve. L'échauffement extrêmement lent que la naatière subit dans cet appareil est une garantie de l'exactitude de la température stationnaire observée.
2* Pendant ce temps, le calorimètre est éloigné de l'étuve ^^ masqué par les écrans. On le remplit d'eau ayant séjourné longtemps dans une salle voisine à une température légère-
W, — Manip. 1 1
CnAP. YIII. — CALORIMÉTRIB.
ment inférieure à celle du laboratoire. Quelques minutes avant de commencer les opérations, on met la pendule en marche et on note la température au commencement et à la fm dedii intervalles de vingt secondes. Un instant avant le dixième signal, on lève les écrans.
3® L'opérateur tire le registre et fait descendre doucement la corbeille dans l'eau. Aussitôt il la décroche et ramène le chariot devant la lunette ; un aide agite continuellement l'eau pendant qu'il suit la marche du thermomètre.
4** Les températures sont notées de vingt en vingt secondes jusqu'au maximum : il suffit généralement de deux minutes pour l'atteindre.
On continue les lectures : les différences étant devenues égales, on poursuit encore pendant deux ou trois minutes.
Résultats.
Je crois nécessaire d'emprunter au Mémoire de M. Pfaund- 1er les chiffres relatifs à une expérience faite sur une sublance assez peu conductrice. Le thermomètre employé portait une graduation arbitraire dont chaque division valaito%o858; le zéro correspondait à la division 24,70; les intervalles avaient une durée de vingt secondes.
1"' périocle.
2" période..
Intervalles.
/ It
l'JL
Tempéralares
en divisions
du tliermomètre.
lG2,G 162,9 = Oq
211,4= On
Calculs.
Moment do l'immersion.
Observation.
On prend pour »„ la température »"'^ à partir de laquelle rabaissement deîi^" régulier.
XXXIX* M. — MÉTHODE DES MÉLANGES. l63
Température en divisions Interralles. da thermomètre. Calcals
25 211,1 I ., 2II,4-t-2fO,5 ^^^ . », . . j y 26 211,0 \ 2
o « ol ^= s ^ — -1-0,11.
Somme 2467 , 25
nt = I 953 ,00
Différence 5j4,25
Différence multipliée par v — v' = o, 14.
Produit 717995
Produit divisé par t' — t — 48,20.
Quotient 1,49
nv =z — o , 36
Somme i,i3 = A
^'»^6oH-A = 211,4 — 162,9-4- i,i3 = 49**'', 63 = en degrés C. 4°, 25.
La sommation eût été beaucoup plus rapide si on Tavait effectuée à Taide de la courbe.
La correction à faire subir à la température finale n'est que ^^ i,i3.o,o858r= 0^,097; nous en conclurons que ces corrections n'auraient aucun sens si le thermomètre ne marquait P*s exactement le -^ de degré, et nous attirons toute Tattenlion du lecteur sur ce point.
Une expérience de calorimétrie bien conduite suivant les ''^S^es que nous venons de rappeler peut donner exactement
chàp. Tin. — càlobimétrib.
le chiffre des millièmes. M. Pfaundler a trouvé par exei les valeurs suivantes pour un échantillon de spath :
o,ao63; o,ao57; o,ao57; o,ao55; o,2o53; o,2o55; o,2oCo; 0,2057; o,2o58; 0,2060.
Moyenne 0,20675
Somme des carrés des erreurs 0,00000079
Erreur probable 0,0000699
La valeur probable de la chaleur spécifique du spatl donc comprise entre o,2o58i et 0,20569.
Chaleurs spécifiques (d'après Regnault).
Aluminium o,2o556
Cobalt 0,10696
Nickel 0,11095
Fer 0,11879
Zinc o ,09555
Cuivre 0,09616
Argent o ,06701
Plomb o,o3i4o
Bismuth o ,08084
Antimoine o,
Étain o,
Platine o,
Or o,
Mercure o,
Laiton o,
Verre o,
Essence de tùrébcnlhine. o,
XL« MANIPULATION
