COMPOSITION

ANGLE pp

CaCO»

GaMgC20« MnCO»

FeCO»

MgCO3 ZnCOa

ioa°5' ioG°id' ioG°5i'

S.MITHSONITE

De même la série des Spinelles, minéraux de formule générale RO, R203 ou H II -O4, est remarquable par sa cristallisation en octaèdres et par l'analogie de ses groupements cristallins les plus habituels. Cette série comprend le Spinelle proprement dit MgAPO4, la Hercynite FeAl'-O4, la Gahnite ZnAl204, la Chromite FeCr'O*, la Magnétite FeFe204, etc.

Citons ensuite une série de corps hexagonaux offrant l'hémiédrie pyramidale et qui comprend : l'Apatite riche en chlore Ca5P3Ol2Cl, lApatite fluorée Ca'P3Ol2Fl, la Pyromorphite PbsP80'*Cl, le Mimétèse Pb5 As30'2Cl et la Vanadinile PbsY3012Cl; puis, des sesquioxydes comme l'alumine Al2 O3 et le peroxyde de fer Fe^O1, tous deux rhomboédriques avec formes primitives identiques ; enfin des bioxydes comme le Rutile TiO2, la Cassitérite SnO2, la Polianite MnO2 (1), lesquels cristallisent en prismes quadratiques, avec des paramètres presque identiques, qui sont aussi ceux du Zircon, dont la formule peut s'écrire (Zr, Si) O2.

(1) Voir Ed. Dana et S. Penfield, Amer. Journal [3], XXXV, p. 2^3.

L'inspection des tableaux précédents suggère déjà une remarque : c'est cpie l'isoraorphisine ne doit pas être entendu dans le sens d'une absolue identité des formes, puisque l'angle des carbonates rhombiques peut varier de près de deux degrés et celui des carbonates rbomboédriques de deux degrés et demi. Aussi quelques auteurs ont-ils propoposé de désigner ces identités approchées par le nom d' I/omwomorp/iisme. D'une façon générale, on admet que la tolérance, en fait d'angles divers, peut s'élever jusqu'à 4 degrés.

Mélanges isomorphes. — Le choix du mode de cristallisation d'un corps étant déterminé par la forme et la symétrie de sa particule, on conçoit que deux corps isomorphes puissent entrer en association l'un avec l'autre et se remplacer mutuellement, en foules proportions, dans un même édifice cristallin. C'est ainsi que se produisent les mélanges isomorplies.

Par exemple, en mélangeant des dissolutions des trois sulfates de magn< ïsie3 de manganèse et de zinc, on obtient des cristaux dont l'analyse conduit à la formule :

\lgSOi — 7 H20) -+- y (MnSO* -+- 7 H20) H- r(ZnS04 -4- 7 H20),

x, y et z étant des nombres positifs quelconques. De même les cristaux naturels du péridot-olivine se révèlent à l'analyse comme formés de :

1 Mg*SiO< H-y (Fe'SiO*).

Les carbonates rhomboédriques, dont nous avons déjà parlé, peuvent s'unir en toutes proportions et donner naissance à des caicites ou dolomies ferrifères, dites aussi spatlis brunissants. L'angle des rhomboèdres résultants, toujours compris entre io5 et 107 degrés, est d'autant plus voisin de ce dernier nombre que la quantité de fer est plus considérable. A ce point de vue, en parlant de la calcite CaCO3, Beudant a pu établir que l'accroissement de 1 angle dièdre du rhomboèdre était arithmétiquement proportionnel à l'accroissement de la quantité de fer.

On rencontre aussi, sous la forme régulièrement hexagonale, des mélanges isomorphes de phosphate et d'arséniate de plomb, parfois même avec du phosphate de chaux.

La famille des grenats offre aussi un remarquable exemple d'isomorphisme. Le grenat grossulaire, dans toute sa pureté, est un silicate d'alumine et de chaux, dont la composition répond à Ca6AliSic O8*, ce qu'on peut interpréter par

; ; Ca*SiO* |-f- Al*Si»0**.

Cela posé, dan> la plupart des grenats grossulaires, on reconnaît la présence de quantités variables d'oxyde ferrique IVO3, d'oxyde ferreux FeOet d'oxyde rnanganeux MnO. Or, si l'on sépare, d'un côté la proportion d'oxygène qui

peut se combiner avec Ca, Le, Mn, pour former des protoxydes de formule générale RO, d'autre part celle qui s'unit à Fe et à Al pour former des ses-

MELANGES ISOMORPHES. VOLUMES MOLECULAIRES 361

quioxydes de formule générale 1!203, enfin celle qui doit être combinée au silicium sous forme «le Si <)-, on trouve que ces trois quantités d'oxygène restent toujours entre elles comme les nombres i : i : i.

On peut donc dire que les proportions relatives des divers oxydes sonl constantes, mais que, dans chacun des groupes RO ou R203, les oxydes du calcium, du fer et du manganèse, d'une part, les sesquioxydes du fer et de l'aluminium, d'autre part, se remplacent en toutes proportions, la formule générale du grenat demeurant

(RO)6. (R'O3)2. (Si O2)6.

C'est donc comme s'il se produisait un mélange isomorphe des divers silicates qui peuvent se grouper sous cette commune formule et qui, soit individuellement, soit ensemble, affectionnent la cristallisation en dodécaèdres rhomboîdaux et en trapézoèdres du système cubique.

On remarquera que le fait essentiel de l'isomorphisme, au point de vue chimique, se résume en ce que, dans la formule d'un corps cristallisable, certains éléments simples peuvent être remplacés par d'autres. 11 importe donc de connaître les groupes de corps entre lesquels peuvent se faire ces substitutions. L'expérience enseigne que ce sont surtout les suivants :

(Cl, Br, Io, FI) — (Li, Na, K) — (S, Se, Te) — (Gl, Mg, Zn) — (Ca, Sr, Ba, Pb) — (Al, Fe, Mn, Cr) — (FI, O) — (Ag, Cu) — (Na, Ca)— (Mg, Zn, Fe, Mn, Co,Ni).

Influence des volumes moléculaires. Stabilité de certaines combinaisons. — Il est une condition que le simple bon sens a paru indiquer comme nécessaire à la production des mélanges isomorphes : c'est l'identité, ou tout au moins la quasi-identité des volumes moléculaires. En effet, si la forme des particules détermine le choix du système cristallin, c'est le volume de celles-ci qui règle la dimension du noyau, et deux substances ne peuvent cristalliser ensemble que si elles admettent à peu près le même noyau.

C'est le résultat que l'expérience avait enseigné à Dumas et à Kopp, si bien que plusieurs chimistes, et en particulier Rammelsberg, ont considéré comme la vraie cause de l'isomorphine, de préférence à l'identité de forme, l'équivalence du volume moléculaire, représenté par le rapport du poids moléculaire au poids spécifique.

Il est certain que plus les volumes moléculaires approchent de l'égalité et plus l'isomorphisme est parfait. Ainsi les carbonates rhomboédriques de chaux et de magnésie, qui diffèrent le plus à cet égard (le volume moléculaire de la Calcite étant i et celui de la Giobertite o,^G), ne semblent pouvoir s'unir que dans des rapports qui s'écartent très peu de un équivalent de CaCO3 pour un de MgCO3. Au contraire les carbonates de fer et de magnésie, dont les volumes respectifs sont o,83 et 0,77, se mélangent beaucoup plus facilement entre eux. Encore n'est- il pas certain qu'ils puissent s'unir en toutes pro/ or-

tions. Du moins il y a certaines proportions relatives qui paraissent beaucoup plus souvent réalisées que d'autres et qui donnent lieu à des espèces telles que la Sidéroplésite (aFe CO3 -h Mg CO3), la Pistomésite (Fe CO3 -h INIg CO3), le Mésitine FeCO'-ha MgCO* .

Ce fait est assez général dans les mélanges isomorphes. Il atteste que si L'existence de rapports simples entre les éléments constituants n'est pas absolument nécessaire, du moins elle peut être de nature à donner à l'édifice cristallin une plus grande stabilité. Remarquons seulement que le volume moléculaire, tel qu'il a été défini, convient à la molécule chimique, et peut être différent pour la particule complexe.

Propriétés physiques des mélanges isomorphes. — On a cru longtemps que, quand deux ou plusieurs substances isomorphes se mélangent dans le même édifice cristallin, chacune d'elles peut garder son individualité propre. Il n'y aurait plus, comme dans le cas de la combinaison chimique, destruction des groupements atomiques anciens et formation de groupements nouveaux. Dans ce cas, il semble naturel de penser que les propriétés physiques du cristal résultant, telles que sa densité, la valeur et la situation de ses constantes optiques, etc., doivent être en rapport avec celles des éléments constituants.

C'est ce que paraît confirmer l'expérience, au point que la plupart des propriétés physiques d'un individu cristallin, formé par voie de mélanges isomorphes, sont représentées assez exactement par une sorte de moyenne arithmétique des propriétés de chacun des éléments (en tenant compte, bien entendu, de leurs proportions relatives). Ainsi, en faisant cristalliser ensemble deux sels isomorphes, les sulfates de nickel et de magnésie, M. Dufet(i) a constaté la loi suivante : Les différences entre les indices de réfraction du mélange et ceux sels composants sont en raison inverse du nombre d'équivalents des deux sels qui entrent dans le mélange. De son côté, Mallard a donné (a) des formules générales permettant de déduire, de la connaissance des propriétés optiques de deux ou plusieurs substances isomorphes, celle des propriétés optiques d'un cristal contenant des proportions connues de chacune de ces substances. Ces formules, appliquées à diverses données d'expérience, ont fourni des résultats assez satisfaisants pour permettre de considérer les mélanges cristallin- isomorphes comme formés par la juxtaposition de portions infiniment petites des réseaux des corps composants, dont chacune conserverait, sans altération sensible, ses propriétés optiques.

Extension de la notion de 1 isomorphisme. — L'ensemble des faits que non- venons d étudier constitue ce qu'on peut appeler l' isomorphisme restreint. Mais la notion de ['isomorphisme est, er. réalité, beaucoup plus étendue. L'identité, "ii tout an moins la grande similitude des formes cristallines, ainsi que la

i Bull. Soc. miner., I. p. .")8: M, |>. ik<>\ III, p. 180. — [a) A an. des mines, f série, XIX, )•. l56. — Hull. Soc. miner., IV, ]>. -r.

THEORIES DE L'ISOMORPHIS.ME :iG3

propriété de former des mélanges isomorphes, existent cuire des corps dont les formules chimiques ne laisseraient pas soupçonner l'analogie. De ce genre est l'isomorphisme des fluorures doubles de titane avec les oxyfluorures de niobium et de tungstène, signale par M. de Marignac; relui de l'acide silicotungstique avec les silicotungstaies acides de baryte et de chaux, constaté par le même savant; enfin l'isomorphisme des tungstoborates et métatungstates de baryum, établi par M. Klein (i) et qualifie par lui d'isomorphisme de masse. Dans ce cas, on peut dire, avec M. de Marignac, que deux composes, renfermant un élément on un groupe d'éléments communs qui en forme de beaucoup la plus grande partie en poids, sont isomorphes même quand les éléments par lesquels ils diffèrent n'ont pas une constitution atomique semblable.

D'autre part, il y a dis corps de même constitution chimique qui ne cristallisent pas dans le même système et qui pourtant offrent, dans la valeur de leurs angles principaux, une frappante similitude. Par exemple, l'Hypersthène et la Bronzite ont exactement la même formule RSiO3 que le Pyroxène, avec R = mMgdbn Fe. L'angle mm de ces deux espèces est compris entre 8G et K- degrés, celui du Pyroxène étant 8;°6' et, si l'on considère les angles formés par les faces consécutives des zones principales, on les trouve presque identiques dans les trois substances. Pourtant les deux premières sont réputées rbombiques, tandis que la troisième est monoclinique.

De pins, à ne considérer que la valeur des angles, on doit rattacher à celte série la Rhodonite MnSiO3, qui pourtant est triclinique.

Dans ces différents cas, il y a, non isomorpbisme proprement dit, mais Isogonisme, suivant le mot proposé par M. Zehme (2). Et comme les angles dièdres représentent une réalité mesurable, tandis que les systèmes cristallins sont une conception de l'esprit, on comprend que Rammelsberg ait pu se demander si ces systèmes ne seraient pas des cadres artificiels, au respect desquels la nature ne s'astreint pas.

Toutefois il y aurait danger à laisser ébranler, par des faits de cette nature, le crédit des théories cristallographiques, et il importe de rechercher si, sans rien abandonner de ces dernières, il ne serait pas possible d'expliquer rationnellement ces apparentes anomalies. Voyons d'abord de quelle façon Mallard y était parvenu (3).

§ 2 THÉORIES DE L'ISOMORPHISME

Théorie de Mallard. — Le point de départ des idées de Mallard est une série de recherches sur l'isomorphisme des azotates et des chlorates. Le chlo-

(1) Bull. Soc. miner., 1882, p. 2G0. — (2) C'est aussi à ce phénomène que M. Wyi'ouboff a appliqué la dénomination d'/Jomœomorp/tisnie, déjà employée dans une autre acception. — (3) Bull. soc. miné/:, VII (i88i), p. 34g..

rate de potasse, monoclinique, forme des mélanges isomorphes avec le chlorate de soude cubique et avec l'azotate de soude, de symétrie rhomboédrique. Les azotates d'ammoniaque, de potasse, de soude et d'argent sont, au point de vue chimique, pleinement isomorphes entre eux, bien que le troisième soit rhomboédrique et que les paramétres rhombiques des trois autres soient incompatibles.

D'un autre côté, l'expérience montre que la plupart de ces corps paraissent change!- de système cristallin avec la température. Ainsi le chlorate de soude peut être tantôt rhomboédrique, tantôt cubique. L'azotate d'ammoniaque, rhombique au-dessous de 36°, encore rhombique, mais avec de nouveaux paramètres, entre 36 et 8-°, devient rhomboédrique entre 8~° et 1270 et passe, au-dessus de cette dernière température, à la symétrie cubique. L'azotate de potasse, rhombique à la température ordinaire, est rhomboédrique quand il s'approche de son point de fusion, etc.

Cependant il est difficile d'imaginer que la symétrie des particules puisse être aussi variable. Une supposition plus vraisemblable consiste à admettre que ces transformations de systèmes cristallins sont plus apparentes que réelles et la facilite* avec laquelle interviennent les formes cubiques donne à penser qu'il s'agit de cristaux dont la symétrie doit être, en réalité, peu éloignée de celle qui convient au réseau du cube. C'est ce que Mallard a cherché à établir par une discussion approfondie des paramètres cristallins. Nous avons indiqué plus haut les conséquences auxquelles il avait été conduit relativement à la grande généralité des réseaux quasi-cubiques. Dans ce cas, l'association, en toutes proportions, de particules complexes ou même de portions de réseau à peu près identiques, se comprendrait comme ne devant rien changer à la symétrie iotale de l'édifice qui les admet. Les éléments composants conserveraient ainsi leur individualité dans le groupement.

Cependant cette théorie se heurte à des objections sérieuses, que M. "YVallerant a surtout fait valoir, et qui l'ont conduit à une conception sensiblement différente (1).

Notions nouvelles sur l'isomorphisme. — L'expérience enseigne que, des trois conditions indiquées par Mitscherlich pour la réalisation de lïsomorphisme, a savoir analogie de composition chimique, similitude des formes cristallines, enfin faculté de syncristallisation en proportions quelconques, il ~t pas iim; qui ne puisse faire défaut quand les deux autres sont satisfaites. Ainsi la galène PbS et l'Argyrose Ag2S se mélangent pour cristalliser, et il en esl de même pour des acides et des sels à hydratations différentes. D'autre part des mélanges fondus d'azotates alcalins laissent voir le passade d'une forme uniaxe à une forme biaxe. Enfin les propriétés chimiques des corps qu on suppose isomorphes empêchent bien souvent qu'on

1. A/m. de chimie et de phyëique, ■ série, 1. VIII (1906); roir aussi Wallerant, Bull, soc' miner., i. XXVIII; Wjrouboff, id., t. Il, IX, XIX.