PROPRIÉTÉS DES MÉLANGES ISOMORPHES

puisse les fondre, les dissoudre ou les vaporiser ensemble. Même quand la syncristallisation est réalisable, ce peut être seulement entre certaines limites de température ou de composition.

D'autre part, il n'est aucun des trois caractères, pris isolément, qui puisse prétendre à servir seul pour la définition de l'isomorphisme.

Rapports mutuels des composés isomorphes et de leurs constituants. — Nous avons dit plus haut qu'on admettait généralement que les propriétés physiques d'un mélange isomorphe étaient une sorte de moyenne arithmétique entre celles des composants. Ainsi deux corps pourvus des indices de réfraction n et n', s'associant respectivement dans la proportion de p à //, engendreraient un mélange isomorphe dont l'indice N serait donné, d'après la loi de Dufet, par la relation

np-\-n' p'

Et il en devrait être de même pour les autres propriétés physiques, densités, constantes optiques, constantes cristallographiques.

Il s'en faut cependant, et souvent de beaucoup, que cette proportionnalité soit réalisée. Ce qu'il est permis de dire, c'est que, en général, à la différence des composés à proportions définies, les propriétés physiques des mélanges isomorphes varient dt une façon continue avec la composition. Leurs constantes physiques sont des fonctions continues des constantes correspondantes des composants. Mais ces fonctions ne sont pas linéaires, et peuvent être compliquées. Dans certains cas, ce seront des hyperboles qui, dans les limites des expériences, pourront se confondre suffisamment avec des lignes droites pour faire croire à une proportionnalité plus apparente que réelle.

A cet égard il convient de remarquer que cette proportionnalité ne peut jamais être réalisée pour tous les éléments à la fois; car s'il en est qui puissent dépendre directement des angles dièdres, d'autres, comme les paramètres, dépendent des lignes trigonométriques de ces angles. D'autre part, en étudiant la variation de certains paramètres dans des séries isomorphes, on reconnaît que les uns croissent d'une façon continue avec le changement de composition, tandis que d'autres passent par un maximum.

En tout cas, l'étude des mélanges des tartrates de thallium et de potassium, ainsi que celle des chlorates de potassium et de sodium, met en évidence la formation de cristaux mixtes dont les propriétés ne sont nullement comprises entre celles des composants i).

Remarquons d'ailleurs avec M. Wallerar.t que, puisqu'un mélange isomorphe présente des formes cristallines nettes et définies, il semble qu'il doive, comme tous les corps cristallisés, être constitué de particules complexes, identiques,

(1) Herbette, Contribution à l'étude de Tisomorphisme,

identiquement orientées et disposées en réseau. Il ne peut pas y avoir mélange indifférent de diverses sortes de particules.

De plus, l'étude des mélanges isomorphes du chlorate et du hromate de soude, comme de ceux du nitrate de plomb et du nitrate de baryte, montre que la particule complexe du mélange peut présenter une symétrie différente de celle des corps mélangés. Donc la particule de ces derniers ne se conserve pas. Il s'en forme une nouvelle qui, le plus souvent, garde le genre de symétrie des corps mélangés, mais qui, dans certains cas, en adopte un autre (i).

Mais les particules complexes elles-mêmes résultent du groupement de parti' cules fondamentales, contenant un nombre plus ou moins grand de molécules chimiques. Supposons que, dans chacune de ces particules, i, 2, 3... n molécules d'un corps puissent être remplacées par 1, 1, 3... n molécules d'un autre, sans que les particules cessent d'être identiques ou symétriques quant à leur forme; il en résultera un nouvel édifice cristallin, constitué sur le même plan que l'édifice d'un seul corps, mais participant des propriétés des deux corps mélangés. Si les particules fondamentales des deux corps renferment le même nombre de molécules, semblablement placées, on pourra passer de l'un à l'autre par substitution des molécules du second à celles du premier, et l'on obtiendra une série continue de cristaux mixtes, qui seront isomorphes dans le sens strict du mot. S il n'y a pas le même nombre de molécules, et qu'elles ne soient pas semblablement placées, le passage sera impossible, et il y aura deux ou plusieurs séries de cristaux mixtes, ce qui constituera Yisodimorphisine ou plutôt 1 isopolyinorpltisme.

Dans cette conception, on conçoit que les particules mixtes ainsi engendrées doivent donner naissance à des édiûces voisins de ceux que formaient les particules primitives, qu'elles adoptent le même réseau, et que la symétrie puisse être la même, sans que ce soit nécessaire.

Analogie avec les alliages et les solutions. Mélanges eutectiques. — Envisagés à ce point de vue, les mélanges isomorphes présentent avec les dissolutions une analogie frappante, qui a été signalée tout d'abord par MM. Lecoq de Boisbaudran et Van't Hoff. Comme d'ailleurs il y a la même analogie entre les dissolutions et les alliages, qui sont des solutions solides d'un métal dans un autre, il y a avantage à s'adresser, soit aux dissolutions, .1 11 x alliages, pour bien juger des phénomènes de l'isomorphisme (a . Considérons le cas d'un alliage binaire, formé de plomb et d'antimoine, ni' taux qui ne sont pas susceptibles de donner deux séries de cristaux mixtes. Portons en abscisses li^. 356 les proportions respectives des deux métaux, depuis M== 100 ' , ri» et 0% SI., jusqu'à N= ioo°/0 Sbeto°/0 Pb« Quant aux températures 'Je fusion, portons-les en ordonnées, A représentant le point de fusion du plomb 3o6* et li celui de l'antimoine (63i'

(1) Wallerant, Bull. soc. miner., aov. l898. — uj II convient ']<• rappeler que ce genre <\<considération! a été particulièrement développé par M. Backhnis R»ozcboom.

MÉLANGES EUTECTIQUES

Cela posé, soit un alliage de <j'î °/o ^e r*° et 7 Vo ^° Sb, porté à la température de 7000 et représenté par le point G. Si l'on abaisse la température, en descendant le long de l'ordonnée Ce, on constate cpie l'alliait- demeure liquide, pour cette composition, £oo° jusqu'à la température de 290", Soo marquée par le point a. Le refroi- /«,«.. dissement continuant, il commence à se séparer des cristaux de plomb ce qui change peu à peu la composition de l'alliage, dont une partie demeure liquide jusqu'à ce qu'on atteigne en E, à la température de 2'i7°, une proportion de i3 °/0 Sb

pour 87Y0 Pb. A- ce moment, tout l'alliage se solidifie, les deux métaux se déposant en quantité proportionnelle.

Ainsi, en se débarrassant par refroidissement de l'élément en excès, L'alliage tend vers une composition bien déterminée, qui lui assure un point de fusion plus bas que pour tout autre, et inférieur au point de fusion du plus fusible des deux métaux. C'est ce que M. Guthrie a nommé un mélange eutec tique, dont la température de fusion est la température eutec tique.

Inversement, si l'on partait, à 7000, d'un alliage de 70 % Sb et a5 °/0 Pb, on resterait dans une phase liquide, jusqu à la température de :>25°, marquée en b, où la suite du refroidissement déterminerait la séparation de cristaux d'antimoine. Cette séparation continuerait, le long de la ligne BôE, jusqu à ce que la composition et la température eutectiques fussent atteintes.

Le champ au-dessus de AEB appartient tout entier à la phase liquide, AE marquant la séparation de Pb et BE celle de Sb. Au-dessous de E, tout est solide. Les champs A EU et BEJ représentent la phase pâteuse, c'est-à-dire 1 alliage liquide renfermant des cristaux séparés de Pb d'un côté', de Sb de l'autre, de sorte que les domaines en question correspondent aux solutions sursaturées, l'une en plomb, l'autre en antimoine. Si la composition eutectique est atteinte dès le début, l'alliage reste liquide et invariable de nature jusqu'à ce que la température de 2r»7° soit atteinte, ce qui entraîne la prise simultanée des deux métaux.

Courbes caractéristiques des mélanges isomorphes. — Cela posé, si les deux constituants d'un mélange peuvent, par fusion ou autrement, se dissoudre à l'état solide l'un dans L'autre, il se fait des mélanges isomorphes. Le type le plus simple, correspondant au cas où il n'y a qu'une seule série de cristaux mixtes, est représenté par la ligure ijj, construite sur le même principe que la précédente.

C étant le point de fusion du corps A, et D celui du corps B, le commence-

FiP. 357.

ment de la solidification est exprimé par la courbe CED, réunissant les points à partir desquels il commence à se former des cristaux mixtes. A la fin de la solidification correspond la courbe GFD, construite de la façon suivante :

Soit un flux de composition exprimée par l'abscisse qui aboutit en m. A la température marquée par l'intersection a de la verticale de m avec la courbe CED, il commence à se former des cristaux mixtes d'A et de B. Si on détermine la composition de ces cristaux, on trouve qu'elle correspond à une certaine abscisse aboutissant en n. On trace l'ordonnée du point n, et sa rencontre avec une horizontale menée par a donne en b un point de la courbe CFD.

Au-dessus de CED, tout est liquide; audessous de CFD, tout est solide. Le domaine intermédiaire correspond à la coexistence du flux avec les cristaux mixtes.

Les courbes caractéristiques n'ont pas uniquement la forme générale de la figure 357. Elles peuvent présenter des ondulations, correspondant à des maxima et à des minima. Elles peuvent aussi être discontinues, et offrir des

rebroussements de la courbe supérieure, auxquels correspondent des décrochements horizontaux de la seconde.

La forme de la représentation schématique est nécessairement différente quand il peut se former deux séries de cristaux mixtes. Un type souvent réalisé est celui de la figure 358 (1), où il se produit en E un point eutectique, et où il y a discontinuité entre F et G, sur l'horizontale du point E. Le domaine CFE représente le mélange des cristaux mixtes a B avec le flux; en DGE, le flux est mélangé avec les cristaux mixtes [i. Les premiers cristaux mixtes occupent seuls le domaine CFH A, les seconds le domaine DGKB. En FEIH, il y a mélange des cristaux a avec ['eutectique a + p ; en EGKI, le même eutectique est mélangé de cristaux p. 1 un cas d' isodimorphisme bien caractérisé. Dans ce type, a la température eutectique, il y a deux sortes de cristaux mixtes qui sont Btables, ceux qui ont respectivement la composition de F et de '< lise produit donc en E un conglomérat eutectique de deux espèces de cris-

B ippelona que, dans cette figure, A représente 100 du coips A et o du corps B, tandis qui- \'j représente o du corp- A et i<«o du corps 13.

Fig. 358.

POLYMORPHISME 36y

taux, où les cristaux F et G sont associés suivant des quantités proportionnelles aux longueurs EF et EG. F(î représente la lacune qui se produit dans la composition des cristaux mixtes. Si par surfusion on réussissait à taire descendre la température au-dessous de E auquel cas les courbes Al- et BG se prolongeraient en dessous de FG), on obtiendrait non un conglomérat, mais un mélange cristallin instable.

Il, Wyrouboffa constaté que les trichromates de potassium et de sodium, qui se déposent ensemble en toutes proportions, engendrent trois formes de cristaux mixtes, dont deux concordent avec les formes des sels mélangés, tandis que la troisième est tout à fait différente. Le chlorure et le bromure de baryum donnent aussi trois séries de cristaux mixtes dans les mêmes conditions.