II. — CORPS GAZEUX

723. La détermination de la chaleur spécifique d'un gaz présente es difficultés qui tiennent, comme celles qu'on rencontre dans leur

pesée, à leur faible masse; on plongerait dans un calorimètre un ballon complètement vide ou un ballon plein de gaz, on observerait à peine quelque différence dans les effets produits. C'est pourtant ainsi que les premiers essais furent faits par Crawford en 1778. Laplace et Lavoisier firent quelques expériences en faisant passer les gaz au travers d'un calorimètre à glace. Mais les premières déterminations un peu précises furent celles de Delaroche et Bérard.

724. Expériences de Delaroche et Bérard. — Principe, — La méthode de Delaroche et Bérard consiste à faire passer d'une manière continu^ le gaz chaud à travers un calorimètre; la tempéra-

tupe de ce dernier s'élève peu à peu, puis reste stationnaire k partir du moment où il perd autant de chaleur que le gaz lui en apporte. Si l'on sait évaluer cette perte de chaleur, on en déduira la chaleur cédée par le gaz.

Appareil. — Un vase de Mariotte A (fig. 509 et 510), placé au-

dessus d'un réservoir de cuivre B, sert à chasser peu à peu l'air que ce dernier renferme; cet air se rend dans un grand ballon G de 40 litres environ de capacité, où il comprime une vessie D contenant le gaz à étudier. Ce gaz est chassé par le robinet E dans un réchauffeur formé d'un tube entouré d'un manchon où circule de la vapeur d'eau, puis se rend, par un tube de verre de 2 centimètres de longueur, dans un serpentin K placé dans un calorimètre qu'une cloison sépare du reste des appareils. Du serpentin, le gaz revient, par le tube L et le robinet E', dans une vessie D' semblable à la première, et, quand la première est vide, on peut, en fermant les robinets E et E' et ouvrant F et F', ramener le gaz en D en lui faisant parcourir de nouveau le réchauffeur et le serpentin : de cette façon, la même masse de gaz peut servir indéfiniment.

Détermination des températures. — La température de la vapeur du réchauffeur est supérieure à la température du gaz à son entrée dans le calorimètre; pour déterminer celle-ci, on remplace, dans une expérience préalable, le tube de verre de 2 centimètres par un tube plus long où Ton met un thermomètre à la distance où doit se trouver le calorimètre; la température indiquée par ce thermomètre, exposé au rayonnement des parois froides du tube, est trop basse :

Fig. 510.

on prend la moyenne entre les deux (entre 95*^,6 et 92%6). Un thermomètre plongé dans le gaz h sa sortie du calorimètre donne la même indication qu'un thermomètre placé dans le calorimètre. Enfin, le tube de jonction par lequel le gaz arrive dans le serpentin apporte au calorimètre de la chaleur par conductibilité; en faisant une expérience à blanc, on trouva que cette circonstance pouvait maintenir la température du calorimètre à 2^,5 au-dessus de la température ambiante.

Pour déterminer la température stationnaire du calorimètre, il eût été trop long d'attendre qu'elle fût établie ; on chauffait le calorimètre successivement au-dessous et au-dessus de cette température déterminée approximativement; puis on prenait la moyenne des températures où des vitesses égales du réchauffement et du refroidissement indiquaient qu'on se trouvait à des distances égales de la température stationnaire. *

Calcul de Vexpéricnce. — Soient :

p le poids de gaz passant par unité de temps,

T sa température à l'entrée du calorimètre,

C sa chaleur spécifique,

6 la température stationnaire,

t la température ambiante,

k la quantité de chaleur reçue par unité de temps par le calorimètre, par suite de sa jonction avec le réchauffeur; la quantité totale de chaleur reçue en une unité de temps est

pC (T — 6) -f- k.

On peut admettre que la quantité de chaleur perdue est proportionnelle à l'excès de la température du calorimètre sur la température ambiante (704); donc

pC (T — 6) + A = m (ô — 0-

Dans l'expérience à blanc, p= OetO — t = 2,5, ce qui donne k = 2,5 m; d'où, en remplaçant k par sa valeur dans l'équation précédente,

pC (T — 6) = Tw (0 — < — 2,5).

Une. expérience avec un autre gaz donnait une équation semblable

En divisant membre à membre, on pouvait calculer C sans avoir besoin de connaître m, Delaroche et Bérard ont ainsi cherché le rapport des chaleurs spécifiques des différents gaz à la chaleur spécifique de l'air.

CAPACITES CALORIFIQUES 64^

Détermination de la chaleur spécifique absolue. — Pour avoir la chaleur spécifique rapportée à Feau, ils ont opéré de deux façons différentes :

l*' Ils ont substitué au courant d'air un courant d'eau passant par un tube capillaire et dont la température était donnée par trois thermomèires équidistants placés sur le tube de jonction du réchauffeur et du calorimètre.

2^* Ils ont déterminé le coefficient m de Téquation précédente, en observant le refroidissement du calorimètre, après qu'on avait cessé d'y faire passer le gaz. Soient :

a^ = d — t — 2,5 l'excès de la température initiale du calorimètre sur la température ambiante, corrigé de l'influence du tube de communication,

a cet excès au bout du temps a:,

a -f- Aa cet excès au bout du temps x + Aar,

P la valeur en eau du calorimètre ; on a

— PAa = maàx,

d'où (704)

m = Ç log ^«.

X ° rt

Enfin, Delaroche et Bérard n'ont pas employé exclusivement la méthode de la température stationnaire ; ils ont aussi déduit la chaleur spécifique de la variation de température du calorimètre en éliminant l'influence des échanges de chaleur avec le milieu ambiant par le procédé de Rumford (703).

Causes (Terreur, — Malgré le soin apporté à ces expériences, il pouvait rester des doutes sur la correction k. Le thermomètre n'avait pas alors le degré de précision qu'on a su lui donner depuis et la température T pouvait être mal déterminée. Enfin, les gaz, renfermésdans des vessies, étaient nécessairement humides, et de plus, à cause des propriétés endosmotiques des membranes organiques, mélangés d'air.

725. Expéiienees de ResTnaait. — Principe, — La méthode employée par Regnault consiste à faire passer le gaz chaud dans un calorimètre, en évaluant avec soin la chaleur perdue par rayonnement et contact de l'air ambiant.

Appareils. — Le gaz est emmagasiné, sous une pression indiquée par un manomètre k air libre, dans un grand réservoir A (fi g. 511) constamment entouré d'eau provenant des fontaines publiques. Il s'échappe par un orifice qu'on peut ouvrir plus ou moins à l'aide d'une vis à tête divisée B (fig. 511 et 512), qui constitue ainsi un régulateur d'écoulement, puis traverse un étranglement E en avant

duquel se trouve un mavomètre CD à acide sulfurique. En réglant & chaque instant la vis B, de façon que la pression au manomèlre soit constante , on obtient une vitesse d'écoulement constante

au travers de rétranglement. Le réchau(feur F se compose d'un serpentin de 8 millimètres de diamètre et de 10 mètres de longueur placé dans un bain d'huile; une lampe à alcool donton règle convenablement la flamme permet d'obtenir une température constante qu'on rend uniforme avec un agitateur et qu'on détermine avec un thermomètre T; on s'est assuré qu'un thermomètre placé dans le gaz à. sa sortie marquait exactement la température du bain d'huile. Le tube de communication qui relie le réchauffeur au calorimètre

est entouré de liège et continué par un petit tube de verre. Dans le calorimètre G {fig. 311 et 313), le gaz traverse plusieurs boîtes dirisêes par des cloisons en spirale K (flg. 513); un thermomètre placé

dans le gaz à sa sortie marque exactement la température du calorimètre. L'eau du calorimètre avait été mesurée dans un ballon jaugé à A"" et on calculait le poids de cette eau comme si elle avait été à 4^, la diminution de densité compensant presque exactement l'augmentation de capacité calorifique.

Pour des vitesses d'écoulement très faibles, un peu de chaleur se trouve perdue dans le passage du réchaufiTeur au calorimètre; cette cause d'erreur disparait pour des vitesses assez grandes, car le résultat est alors indépendant de la vitesse. Ënfm, entre l'entrée et la sortie du calorimètre, il n'y a jamais qu'une différence de pression de 1 millimètre d'eau et on peut admettre que le gaz reste à la pression atmosphérique.

Le poids du gaz employé est la différence des poids renfermés dans le réservoir au commencement et à la fin de l'expérience. Or, le poids renfermé dans le réservoir est inversement proportionnel à i -}- «^ ; il serait proportionnel à la pression H si la loi de Mariotte était vraie et si le volume du réservoir était indépendant de la pression ; on peut le représenter par

^ AH + BH» -f CH8

Pour déterminer les coefficients A, B, C, on met un ballon vide en communication avec le réservoir; on détermine son augmentation de poids iz et on mesure la nouvelle pression H'; on a

Avec deux autres déterminations à des pressions différentes, on a trois équations pour déterminer A, B et C.

Calcul de VexpéHence. — Pendant l'expérience, la température T du réchauffeur est constante, et on observe toutes les minutes la température du calorimètre et la température ambiante. Soient :

6' et 6'' les températures du calorimètre au commencement et à la fin d'une minute,

6 leur moyenne arithmétique,

l' et f les températures ambiantes,

t leur moyenne arithmétique,

Oq et 6„ les températures au commencement et à la fin de l'expérience,

p le poids total du gaz qui a passé dans le calorimètre,

n la durée de l'expérience,

k la chaleur apportée en une minute au calorimètre par le tube de jonction avec le réchauffeur,

P la valeur en eau du calorimètre.

Le calorimètre reçoit en une minute :

1° du gaz qui le traverse, une quantité de chaleur

2^ du tube de jonction, une quantité de chaleur 30 du milieu ambiant, une quantité de chaleur

Donc

^ C (T — 6) + * — wi (6 — 0 = P (6" — 6 ).

Supposons cette égalité écrite pour toutes les minutes de Texpérience et faisons la somme ; nous aurons

pC (t — ^\ + nA- — mS (6 — 0 = P («n — Ôq)-

Pour déterminer k et m, on fait deux observations à blanc, Tune au commencement, l'autre à la fin de Texpérience ; on a ainsi deux nouvelles équations dans lesquelles le premier terme est nul, et Ton peut calculer C.

726. Les deox chaleurs spécifiques d'un gaz. — Dans les expériences qui précèdent, on mesure la quantité de chaleur qu'un gaz absorbe ou abandonne quand on réchauffe ou qu'on le refroidit en maintenant sa pression constante, c'est-à-dire en le laissant se dilater ou se contracter. Mais on peut aussi refroidir un gaz à volume constant, et il y a lieu de rechercher si la chaleur spécifique est encore la même dans ce cas.

Or, l'expérience du briquet à air (464) montre qu'un gaz s'échauffe quand on le corhprime. Inversement, quand un gaz se détend brusquement, la température s'abaisse ; pour le montrer, on place sous la cloche d'une machine pneumatique une capsule pleine d'eau, afin de charger d'humidité l'air qu'elle renferme ; puis au bout de quelques instants, on fait le vide : dès le premier coup de piston, on voit un nuage remplir la cloche; c'est le froid produit par la raréfaction de l'air qui a condensé la vapeur d'eau qu'il contenait.

Il suit de là que la chaleur spécifique cTun gaz à pression constante est plus grande que sa chaleur spécifique à volume constant.

Considérons, en effet, 1 kilogramme de gaz occupant à ^ un volume que nous désignerons par V. Si on lui fournit C calories à pression constante, sa température devient t -h 1, son volume

CAPACITES CALORIFIQUES

. Si on ramène le volume à sa valeur primitive par une

-, on élève la température d'une petite quan-

compression |- ,

tité (!). Donc, en désignant par c la chaleur spécifique a volume constant, on a

OU, en désignant par v le rapport des chaleurs spécifiques,

727. Expéiiences de Clément et Desormes. — La chaleur spécifique C est la seule qu'on puisse déterminer facilement par une expérience directe; de sorte que la détermination de c revient à la détermination de l'élévation de température o> produite par une

compression ^j r. Or l'expérience montre que les élévations de

température peuvent être regardées comme proportionnelles aux compressions qui les produisent, quand ces compressions sont faibles; il suffira donc de déterminer réchauffement 6 produit par une compression quelconque, mais petite, v\ on aura

i -\- Oit v'

Sur les indications de Laplace, Clément et Desormes firent, à cet effet, l'expérience suivante. Un grand ballon A (fig. 514), muni d'un gros robinet B, communique, par un tube horizontal C, avec un tube de verre étroit et vertical D, dont l'extrémité plonge dans de l'acide sulfurique. On aspire d'abord un peu d'air par le robinet B, qu'on referme ensuite; au bout de quelque temps, l'air du ballon a pris la température t de l'air ambiant et, si H représente la hauteur d'une colonne d'acide sulfurique équivalant à la colonne de mercure du baromètre et h la hauteur à laquelle le liquide s'élève^ en D, on a un volume de gaz

x^^SJ^JS^

j^^<SS\mWs\^

Fig. 514.

V à la température t et sous la pression H — /i.

On ouvre un instant le robinet et on le referme aussitôt; un peu

d'air fait irruption dans le ballon, la pression revenant à la pression atmosphérique, et on peut imaginer que celui qui s'y trouvait d'abord n'occupe plus qu'un volume V — v. Soit 6 la petite quantité dont sa température s'est élevée ; son volume est donc devenu

(2) V — V & la température t -{- b et sous la pression H.

Peu à peu, Tair du ballon se remet en équilibre de température avec le milieu ambiant, mais sa pression diminue et le liquide remonte dans le tube à une hauteur h'\ l'air primitif occupe alors un volume

(3) V — » à la température t et sous la pression H — h\

Pour les états (i) et (3) la température est la même; on peut donc appliquer la loi de Mariotte :

V (H -A) = (V- p) (H - h'), d'où ^ = fi-E-^'-

Pour les états (2) et (3) le volume est le même; donc

H --h' H ., , . __ i±at h'

r+Tt - 4 4- a (^ + 6)' " «" " — —S- H — h"

En remplaçant, dans la première égalité, ^ et 0 par ces valeurs, il

vient

Clément et Desormes trouvèrent h = 13,8, h' = 3,6 et, par suite, Y = 1,35.

Mais d'autres expérimentateurs, parmi lesquels Gay-Lussac et Welter, Masson, Gazin, etc., reprirent cette expérience et trouvèrent des résultats notablement différents. Gazin fait remarquer en effet que la rentrée du gaz dans le ballon est accompagnée d'oscillations qui rendent variable la quantité de gaz emprisonnée au moment de la fermeture du robinet. En tenant compte de cette circonstance, il trouve pour l'air

728. Résnitato. — Influence de la température. — RegnauU a déterminé la chaleur spécifique de quelques gaz entre — 30<> -h 200^ environ. Pour les gaz difficilement liquéfiables, tels que l'air et l'hydrogène, la chaleur spécifique est indépendante de la température : par exemple, pour l'air, il trouve

xe — 30'» et !0«

CAPACITÉS CALOIUFIQL'ES 655

résultats qu'on peut regarder comme identiques. Pour les gaz facilement liquéfiables, au contraire, la chaleur spécifique augmente notablement quand la température s'élève; ainsi, Tacide carbonique a donné

en Ire

30*» et iC*

Des expériences plus récentes de M. E. Wiedemann ont donné des résultats semblables pour les vapeurs de corps qui sont liquides à la température ordinaire, tels que le chloroforme, Téther, la benzine, etc.

- Le peroxyde d'azote et la vapeur d'acide acétique constituent, le premier surtout, des exceptions à cette règle. La chaleur spécifique du peroxyde d'azote serait, d'après les mesures de MM. Berthelot et Ogier,

entre 2T et 50«

Cette variation anormale est d'ailleurs accompagnée de profondes modifications dans les propriétés du corps.

729. Influence de la pression. — Regnault a mesuré la chaleur spécifique de divers gaz sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique; l'appareil employé est semblable à celui que nous avons décrit (725), mais la vis micrométrique qui sert de régulateur est transportée à l'extrémité de l'appareil et précédée d'un manomètre servant à évaluer la pression.

Avec l'air, l'hydrogène et même l'acide carbonique, Regnault n'a trouvé aucune variation de la chaleur spécifique à pression constante entre i et 10 atmosphères.

730. Lois des chaleurs spécifiques des gtkz, — Gaz simples : loi de Delaroche et Bérard. — Delaroche et Bérard annoncèrent les premiers que les chaleurs spécifiques rapportées à l'unité de volume étaient identiques pour les divers gaz simples, ou, en d'autres termes, que les produits des chaleurs spécifiques par les densités étaient les mêmes. Les expériences de Regnault ont montré que cette loi pouvait être regardée comme exacte avec une approximation semblable à celle de la loi de Dulong et Petit, sauf toutefois pour le chlore et le brome qui s'en écartent considérablement, ainsi que le montre le tableau suivant :

cxrf

Âir

Oxygène

Azote

Hydrogène

Chlore

Brome

731. Gaz composés : lois de Dulong. — A la suite d'expériences qui ne furent point publiées, Dulong énonça les deux lois suivantes :

i® Quand deux gaz se combinent sans condensation^ le composé a même chaleur spécifique, à volume égal^ que les gaz simples,

2® Les composés formés avec le même mode de condensation ont^ à volume égal, même chaleur spécifique.

La seconde loi n'est vérifiée qu'imparfaitement par les expériences de Regnault ; comme les lois analogues relatives aux corps solides, elle se vérifie d'autant mieux que les corps que l'on compare se rapprochent davantage par leurs propriétés chimiques et leurs autres propriétés physiques. Le tableau suivant renferme quelques résultats :

cxrf

Acide chlorhydrique

Oxyde de carbone

Bioxyde d'azote

Vapeur d'eau

Peroxyde d'azote

Gaz carbonique

Protoxyde d'azote

Sulfure de carbone

Gaz ammoniac

Trichlorure de phosphore

Trichlorure d'arsenic

732. LoidcLapiacc. — Soient v, p, t le volume, la pression et la température d'une masse gazeuse. Supposons qu'on la comprime ou qu'on la détende d'une très petite quantité sans lui fournir ni lui enlever de chaleur. Soient v -h At>, p + Ap, t -+- M les nouvelles valeurs du volume, de la pression et de la température. En écrivant que les variations de température sont proportionnelles aux compressions, on a (726)

A^ 1 + «^ Av

Ci>

D'autre part, en appliquant la loi de Mariotte, on a

vp (y + Ar) (p -f Ap)

En développant la seconde égalité et y remplaçant i •+- a/ par sa

CAPACITES CALORIFIQUES 657

valeur tirée de la première, on trouve

p {i -\- tù) ùkV -t- vAp = 0,

ou, en remplaçant 1 -h oj par -, ^

V Ap ^ p

Or, si Ton suppose Av infiniment petit, le premier terme est, par rapport à jo, la dérivée de logt?*^, le second la dérivée de logp''; donc

log v^ -j; log/)«? = Cle,

yC pe = cte.

Cette formule est Texpression d'une loi analogue à la loi de Mariotte. Si Ton regarde v et p comme les coordonnées d'un point rapporté à deux axes de coordonnées, l'équation précédente représente une sorte d'hyperbole ayant pour asymptotes les deux axes, mais se rapprochant plus rapidement de l'axe des volumes que de l'axe des pressions.