CHALE LE

pour déterminer c, les deux équations

La méthode, ainsi appliquée, ne présente pas une très grande précision : il est difficile de faire en sorte. que, dans des expériences consécutives, le pouvoir absorbant du noir de fumée reste le même, ainsi que la pression intérieure. Mais la plus grave cause d'erreur provient de ce que la température n'est pas uniforme à l'intérieur du petit vase, comme on l'a supposé en établissant les équations; la chaleur se propage en effet difficilement dans les corps pulvérulents et les résultats dépendent du degré de tassement de la substance.

Aussi la méthode doit-elle être restreinte aux liquides. M. Hirn, en particulier, a fait sur ces corps des expériences où il opérait sur de grandes masses et qui semblent avoir donné d'excellents résultats. Qujand on veut opérer sur de petites quantités, on emploie, ou bien la disposition qui vient d'être décrite et dans laquelle le petit vase est remplacé par un réservoir de verre, ou bien l'appareil suivant, qui est encore de Regnault.

712. Thermocalorimètre, — Cet appareil (fig. 505) est une sorte de grand thermomètre à alcool dont la tige recourbée, BC, porte une graduation arbitraire. Au milieu du réservoir, se trouve un petit tube Ds'ouvrant.à l'extérieur, pouvant être fermé par un bouchon à l'émeri et dans lequel on met un poids connu de la substance à étudier. Après avoir chauffé l'instrument de manière à faire monter l'alcool vers la partie supérieure de la tige, on le place dans une enceinte entourée de glace fondante ou d'eau constamment renouvelée à température constante ; on observe le temps mis par l'alcool à parcourir l'intervalle de deux divisions déterminées. On fait d'abord une expérience à blanc, puis avec un poids déterminé d'eau, /?', enfin avec un poids p" de la substance à étudier, dont nous désignerons la chaleur spécifique par c'^; on a alors les deux équations (710i

X x^ xP

Cet appareil peut servir aussi pour les corps solides, si Ton a soin de les noyer dans un liquide.

713. Calorimètre à. mercure de Favre et Sttbermann. — On peut

encore déterminer la chaleur spécifique et, d^une manière générale, étudier un phénomène dégageant de la chaleur à l'aide du calorimètre de Favre et Silbermann. C'est une sorte d'énorme thermomètre à mercure (fig. 506); le réservoir A, qui peut avoir plusieurs litres de capacité, est un globe sphérique de fonte communiquant

CAPACITES CALORIFIQUES

d'une pari avec un tube horizontal bien calibré, BG, et muni d'autre part d'un corps de pompe D muni d'un piston d'acier qui permet de maintenir constamment dans le tube l'extrémité de la colonne de mercure. Aux parois du réservoir sont fîxés un ou plusieurs moufles E, dans chacun desquels se trouve un tube de verre entouré de mercure. Le tout est posé sur une plaque de liège et entouré de duvet de cygne, qui le préserve de tout échauffement et de tout refroidissement extérieurs.

Si Ton place dans le moufle un corps qui y dégage un certain nombre de calories, le mercure se dilate et le ménisque avance dans le tube d'un nombre de divisions qu'on mesure. On peut en conclure le nombre de calories abandonnées par le corps, si l'on connaît le déplacement produit par une quantité de chaleur donnée; on le détermine en introduisant dans l'appareil un poids d'eau connu dont on mesure, avec un thermomètre très sensible, les températures initiale et finale.

714. Calorimètre A glace de Laplace et Lavoisler. — Supposons qu'on mette un poids p d'une substance chauffée à la température T en contact avec de la glace ;

Fig. 505.

Fig. 506.

il se refroidit jusqu'à 0% perdant un nombre de calories représenté par

pcï,

c désignant la chaleur spécifique du corps entre 0^ et T®. Cette chaleur détermine la fusion d'un poids P de glace; or, pour fondre l'unité de poids de glace,, il faut un nombre de calories l que noua apprendrons à déterminer (743). Donc

pcT = P/,

équation qui permet de déterminer c si l'on connaît P et /.

L'appareil de Laplace et Lavoisier comprend une grille en fils métalliques munie d'un couvercle et dans laquelle on place la sub-

stance et étudier ; tout autour, on met de la glace renfermée dans ud vase muni aussi d'un couvercle et portant uu robinet à sa partie inférieure; enfin, ce vase est placé lui-même dans une enceinte remplie de glace qui s'oppose à tout échange de chaleur avec le milieu ambiant. Le robinet inférieur permet de recueillir et de peser l'eau de fusion.

Bien qu'on ait soin de mettre dans l'appareil de la glace humide, il est impossible que la quantité d'eau retenue par les fragments de glace soit la même à la On et au commencement d'une opération, et cet appareil n'a pas donné de bons résultats.

L'inconvénient est moindre avec la disposition employée par Black antérieure- p-

ment à Laplace et J""' î" '"■' ■■ ■ ■■! i i

Lavoisier.Dansun „ yr -Jt-

bloc de glace A (fig. 507) bien exempt de bulles, on creuse une cavité qu'on peut

recouvrir d'un couvercle B également de glace ; on introduit le corps chaud dans cette cavité ; après l'expérience, on vide l'eau dans un vase taré et on enlève le restant avec un linge également taré. Sons cette forme, l'expérience est connue sous le nom de puits de glace.

Ii5. Calorimètre A glace de Bonaeii. — Ce calorimètre est fondé sur la variation de volume qui accompagne la fusion de la glace. H se compose (Hg. 508) d'une sorte de gros thermomètre coudé dont la tige DE, bien calibrée et placée horizontalement, s'adapte à l'émeri sur le tube vertical BC soudé au réservoir A. Dans le réservoir est soudé un petit tube minceFs'ouvranl à l'extérieur; la partie inférieure B renferme du mercure, ainsi que le tube BC et une partie de la tige; le reste est remph d'eau en partie congelée autour du tube F; le tout, à l'exception de la tige, est entouré de neige qui maintient l'appareil à. 0°.

Si on place un corps chaud dans le tube F, une partie de la glace fond et, l'eau résultant de la fusion occupant un volume moindre, le

mercure se retire dans la tige d'un certain nombre, n, de divisions ; si p, c et f désignent le poids, la chaleur spécifique et la température initiale du corps, ce retrait correspond à un nombre pet de calories. Dans une expérience préliminaire, on a déterminé le nombre de divisions fC correspondant à un poids p' d'eau chauffée à une température connue t'. Les poids de glace fondue et, par suite, les variations de volume étant proportionnelles aux quantités de chaleur introduites, on a

pet n

Quand, au bout de quelques expériences, le mercure est rentré jusqu'à la naissance de la tige, on retire celle-ci et on la remet en place ; le mercure toujours en excès qu'on a soin de maintenir en C est déplacé par l'extrémité de la tige et pénètre à l'intérieur.

Préparation de VappareiL — Pour préparer l'appareil, on le remplit d'abord d'eau bouillie, la tige étant enlevée, à peu près comme on ferait avec un thermomètre à poids. On introduit ensuite du mercure bouilli en le faisant arriver à une certaine hauteur dans le réservoir; on dessèche le mercure du tube vertical par le vide, puis dans un courant d'air sec, et on achève de remplir de mercure avec un entonnoir capillaire en évitant toute bulle d'air. Pour congeler Teau, on remplit le tube mince d'éther qu'on refroidit énergiquement par un courant d'air, ou bien on y fait passer de l'alcool préalablement refroidi dans un mélange réfrigérant. L'eau, dans les conditions où elle se trouve, ne se congèle qu'après qu'on a abaissé sa température à une dizaine de degrés au-dessous de 0*; on remplace la cristallisation confuse qui se produit alors par une solidification plus régulière en faisant fondre la majeure partie de la glace formée et refroidissant de nouveau. L'appareil est alors entouré de glace ou de neige fondante, la tige adaptée sur le réservoir et, au bout de quelque temps, la colonne de mercure a pris, sinon une position fixe, du moins un mouvement lent et régulier * ; on détermine le nombre n^ de divisions qu'elle parcourt en une minute ; on introduit le corps; la colonne se déplace rapidement, puis reprend, au bout de t minutes et après avoir parcouru n divisions, un mouvement régulier dans lequel elle parcourt n^ divisions en une minute. On corrige le nombre n de la moyenne des corrections relatives au début et à la fin de l'expérience et Ton prend, comme déplacement

1. Même en admettant que l'enveloppe de neige maintienne l'appareil rigoureusement à O"", la glace que l'appareil renferme doit fondre d'une manière continue sous l'excès de pression produit par la colonne de mercure contenue dans le tube latéral (738).

dû à rintroduction du corps, le nombre

Cet appareil, d'une sensibilité extrême, était employé par Bunsen pour la détermination des chaleurs spécifiques des métaux rares; mais il est d'un emploi délicat et exige de la part de Texpérimentateur une grande habileté.

716. Résnliau. — Influence de la température, — Chaque expérience calorimétrique permet de calculer la quantité de chaleur q nécessaire pour porter un kilogramme d'une substance donnée de 0^ à une température déterminée t. On représente ces résultats graphiquement en portant t en abscisse et q en ordonnée. De la construction ainsi faite, on déduit, comme on Ta expliqué k propos des dilatations (589), les coefficients d'une formule empirique k laquelle on donne la forme

qz=at+bti + ct^.

La chaleur spécifique moyenne de 0® à <° est (699) et la chaleur spécifique à la température t est

Les coefficients 6 et c sont presque toujours positifs et les chaleurs spécifiques augmentent quand la température s'élève. Mais ces mêmes coefficients sont, en général, très petits, et l'on peut supposer la chaleur spécifique constante et égale à a quand on ne considère que des températures peu élevées.

Le plus souvent, une formule à deux termes suffit pour les corps solides; par exemple, pour le platine et l'iridium, on a, entre 0°et 1400«, d'après M. Violle,

Pour les liquides, il faut, en général, conserver trois termes ; par exemple, entre 0** et 230®, Regnault (708) a trouvé pour Teau

Cette formule donne, comme capacité moyenne de O^ à 30®, la valeur 1,0008; c'est le nombre que Regnault introduit dans ses calculs pour évaluer la quantité de chaleur gagnée par un calorimètre.

La chaleur spécifique de certains corps varie avec la température d'une façon exceptionnelle qui dénote de profondes modifications dans la structure intime de la substance. Par exemple, MM. Moissan et Gautier ont trouvé, pour Je bore amorphe, les chaleurs spécifiques suivantes :

MM. Euchène et Biju-Duval, pour le charbon des cornues,

Enfin, E. Weber a trouvé pour le diamant une variation plus remarquable encore :

717. Influence de Vétat physique, — La chaleur spécifique d'un même corps est toujours plus grande à Tétat liquide qu'à l'état solide ; par exemple,

Teau, à Tétat liquide, a pour chaleur spécifique 1 » à l'état de glace, >* 0,5

le brome, à Téiat liquide, » 0,107

à l'état solide, » 0,087

718. Influence de Vétat moléculaire, — Les corps polymorphes ont des chaleurs spécifiques différentes sous leurs différents états. Exemples :

Charbon de bois 0,2415 ( Phosphore blanc 0,189

Coke 0,2008 \ Phosphore rouge 0,169

Graphite 0,2018 ( Sélénium vitreux 0,1031

Diamant 0,1458 \ Sélénium métallique 0,0745

Un même métal, suivant les opérations qu'il a subies, possède des chaleurs spécifiques différentes, et, en général, toute opération qui augmente la densité d'une substance (calcination, écrouissage, etc.)« diminue sa chaleur spécifique.

719. Loi de Dulong et Petit. — Les différents corps possèdent les chaleurs spécifiques les plus diverses, et, à quelques rares exceptions près, c'est Teau qui possède la plus grande; il en résulte que

les capacités des autres substances sont représentées par des fractions.

En 1819, Dulong et Petit établirent la loi suivante sur les résultats obtenus avec 12 métaux et 1 métalloïde (soufre) :

Le produit de V équivalent chimique d'un corps simple par sa chaleur spécifique à l'état solide est le même pour tous les corps- Cette loi a été étendue, par les déterminations de Regnault, aux corps simples non étudiés par Dulong et Petit; seulement, Téquivalent de quelques-uns se trouve être moitié trop grand pour satisfaire à la loi; pour les uns, en effet, on trouve comme produit 3,2 environ, pour d'autres, 6,4. On donne le nom de poids atomiques mx nombres qui, étant égaux soit au double de l'équivalent, soit à l'équivalent, donnent pour produit 6, 4 environ. On peut alors interpréter la loi en disant qu'il faut la même quantité de chaleur pour échauffer d'un degré un atome de tous les corps simples.

La loi ne se vérifie d'ailleurs pas d'une façon rigoureuse, et les produits pour divers corps présentent des écarts bien supérieurs aux erreurs d'expérience ; d'après ce que nous savons déjà, il ne saurait en être autrement, puisque l'équivalent d'un corps est fixe et que sa chaleur spécifique varie avec sa température et avec ses autres qualités physiques. Il y a enfin quelques corps, le bore, le carbone et le silicium, auxquels la loi semble difficilement applicable. Mais, même avec ces restrictions, cette loi n'en constitue pas moins un fait extrêmement remarquable.

Le tableau suivant donne, pour quelques corps pris dans différents groupes, le produit de la chaleur spécifique par le poids atomique :

Poids atomique Chaleur spécifique Produit

Lithium 1 0,94 6,58

Sodium 23 0,293 6,74

Soufre 32 0,203 6,48

Fer 56 0,114 6,38

Cuivre 63,5 0,095 6,03

Arsenic 75 0,081 6,08

Argent 108 0,058 6,16

Iode 127 0,054 6,87

Plomb 207 0,031 6,42

720. Loi de Neumann. — Cette loi est analogue à la précédente, mais concerne les corps composés :

Pour tous les sels de même genre et de même formule, le produit de la chaleur spécifique par le poids moléculaire est le même.

Cette loi, établie par Neumann sur quelques sulfates et sur les carbonates, se vérifie, avec des écarts de même ordre que pour la loi de Dulong et Petit, sur les sulfates SO^R'^, les carbonates CO^R'S

les azotates AzO'R', les chlorures CIR' ouCl'R'^ les sulfures SR'* ou SR% et même sur les oxydes R'O ou R'^*0'.

Regnault, tout en étendant la loi de Neumann à des groupes de corps que ce dernier n'avait pas étudiés, remarqua qu'on pouvait la généraliser en disant que, pour des composés de constitution chimique semblable^ le produit du poids moléculaire par la chaleur spécifique est le même. Par exemple, pour les oxydes R'O et les sulfures R^S, on a un produit voisin de il ou 12.

721. Loi de Wœstyn, — D'après cette loi, plus générale encore que la précédente, les corps simples conservent^ dans les combinaisons^ leur chaleur spécifique.

Soient M et C le poids moléculaire et la chaleur spécifique d'un corps composé, a, a', a",..., c, c', c",... les poids atomiques et les chaleurs spécifiques de ses éléments, «, n', n'V«- los nombres d'atomes qu'on suppose respectivement contenus dans la molécule; on aura, d'après l'énoncé,

MC = nac + n'a'& + nTa^c* + ... .

Cette loi renferme celle de Regnault, si on admet celle de Dulong et Petit; car on aura alors

ac = a'c' = aV = ..., d'où

MG = (n + n' -f n" + •••) ^<^'

Or, w H- n' -H- n" +... sera le même pour des corps de même constitution chimique.

La loi de Wœstyn était déjà vérifiée par les résultats obtenus par Regnault sur des alliages de composition chimique définie et considérés à une distance un peu grande de leur point de fusion. Wœstyn la vérifia sur les sulfures, les bromures et les iodures.

Le tableau suivant renferme quelques exemples pris parmi les oxyder, les sulfures et les chlorures :

Poids Chaleur Quotient du produit

moléculaire spécifique Produit par le nombre d'atomes

Oxyde de manganèse 71/2 0,157 11,2 5,60

. de cuivre 79,5 0,142 11,3 5,65

» de mercure 216 0,052 11,2 5,60

Sulfure de fer 88 0,136 11,9 5,95

de plomb 239 0,051 12,1 6,05

» de mercure 232 0,051 11,8 5,90

Chlorure de potassium 74,5 0,173 12,9 6,45

Protochlorure de cuivre 99 0,138 13,6 6,80

Calomei 235,5 0,052 12,2 6,10

Cette loi permet de déterminer, au moins d'une façon approxima-

tive, la chaleur spécifique d'un élément, quand on connaît celle de ses composés ; par exemple, en l'appliquant aux chlorures, on trouve, pour le chlore à l'état solide,

ac =r 6,3 en moyenne,

nombre qui satisfait à la loi de Dulong et Petit; de même, la chaleur spécifique de Teau solide, déduite de la chaleur spécifique des sels hydratés, est identique à celle de la glace. Mais, pour d'autres corps, les coïncidences sont moins satisfaisantes.

En résumé, les lois précédentes se vérifient d'autant mieux que l'on compare des corps ayant plus d'analogies chimiques et, si elles ne sont pas rigoureuses, elles constituent, ainsi que les lois de Gay- Lussac sur les volumes des corps qui entrent en combinaison, des faits d'une grande importance pour le chimiste comme pour le physicien.

722. méthode thennométriqae fondée sor les ehaleurs spéeifiqaes.

— Quand on a, par une série d'observations, déterminé la relation qui lie la chaleur spécifique moyenne d'un corps à sa température, on. peut utiliser les résultats pour déterminer ensuite des températures. Cette méthode s'appliquera surtout aux températures. élevées pour lesquelles l'expérience calorimétrique sera toujours plus simple et plus facile que l'observation d'un thermomètre à air. Le platine, en raison de son inaltérabilité, et de la valeur élevée de son point de fusion, se recommande particulièrement pour ce genre de déterminations.