CALQUES PB0DCITE8 PAR
1 oiAm»
de vapeur
du
rombustible.
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1 LITKB
d'oxygène.
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d'oxyfène.
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a6oo 43a7 a59i 38i8
EXPÉRIEHGES DE MK. FAYBE ET SILBEBHAini ( * )• ~- i"" Chaleurs te combustion, — On doit à MM. Favre et Silbermann des nesures très-nombreuses et très-exactes qui ont été pour linsi dire le point de départ de la Thermochimie. L'appareil îmployé par ces savants [fig. 75) est analogue au précédent. -.a chambre à combustion A est en cuivre doré ; elle reçoit 'oxygène par deux tubes CC, BB'; le premier, qui commulique avec un gazomètre, la maintient pleine de gaz à la
(*) Favre cl Sildermamn, Jnnahs de Chimie et de Phjsique^ J* sorie,
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19{' CÂLOttlMÉTRIE. - THÉORIE UËCANIQDB.
pression ordinaire ; le second BB', terminé par un orifice éiroit, souffle sur le combusiible. Les produits s'écoulent au dehors par un serpentin EHGG' ou se condensent dins une bolie G. Les corps que l'on veut brûler sont placés, slb sont liquides, dans des lampes à mèche d'amiante ; s'ils soM solides, dans des vases de forme particulière; et, quand ils
sont gazeux, on les fait arriver par le tube BB'. Itens tous W cas, on les enflamme dans l'air et on les introduit rapidemeui dans la chambre, qu'on ferme ensuite par un couvercle à «i-'. Comme il est nécessaire de surveiller l'opération pour IViiver ou la ralenlir, un tube KF, Terme par des lames d'alun d de verre et qui est muni d'un miroir incliné K, permet de >vir à l'intérieur.
Enfin celle chambre est placée dans un calorimètre fcnitrplcin d'eau et qui contieiil un agitateur mm. Toutes les pit\'t^ (le l'appareil sont évaluées en eau. , .
La durée d'une combustion élanl souvent très-longue, il fallait se préoccuper tout spécialement d'abord de diminuer et ensuite de calculer exactement la chaleur perdue par le rayonnement. A cet e(Tet, le calorimètre était poli extérieurement, placé dans un vase MM, et Tintervalle était rempli par une peau de cygne garnie de son d«vet. Pour éviter enfin les variations brusques de la température atmosphérique, tout cet appareil était plongé dans une dernière enceinte pleine d'eau. Pendant chaque minute, le calorimètre perdait par son refroidissement une fraction de degré Afl qui était proportionnelle à l'excès 0 — t de sa température sur celle de l'eau extérieure, et on la calculait par la formule de Newton
Les expériences de MM. Favre et Silbermann comptent parmi les meilleures déterminations que l'on possède. Nous indiquerons avec quelque détail les principaux résultats qu'ils ont obtenus. Voici d'abord les chaleurs de combustion des corps simples, c'est-à-dire le nombre de calories produites par i»'' de ces substances, en prenant pour calorie la chaleur nécessaire pour élever i**^ d'eau de 1°.
Chaleur de combustion des corps simples.
Hydrogène avec l'oxygène 34462,0
Hydrogène avec le chlore 23783,3
Charbon de bois 8080,0
Charbon de sucre 8039,8
Charbon des cornues 8047 ,3
Graphite naturel 779^,6
Graphite des hauts-fourneaux 77^2,3
Diamant 7770 , i
Soufre natif 2261 ,8
Soufre cristallisé récemment 2a58 ,6
Soufre fondu depuis sept ans ai 16,8
Soufre mou 2268,0
La chaleur de combustion de l'hydrogène, déduite de six expériences très-concordantes, est 3446^**'- Dulong avait trouvé 34601.
sgir CÂLORIHÉTRIB. - THÉORIE H&CANIQ0I.
L'expérience présente des difficultés tTee te ^hMbdn, Os veut mesurer la dialeur qu'O dégage en de mnafiMmamea acide carbonique; mais, pendant sa combustion» 0 pcodokiM jours une petite quantité d'oxyde de carbone, et coaoéq— ment il faut lyouter à la chaleur C, recueOUe par le cdoilÉièli» celle que Ton obtiendrait en liHUant Toxjde de s'est formé. Pour cela on déterminait, en anallysant les duits, le poids F d'oxyde de carbone qu'Us contenaieiit; onb multipliait par sa chaleur de combustion qui est a^oé^, ai C + a4o3P' représentait la chaleur totale que la ooraliuslioa aurait produite si le charbon avait été entièrement mnsIbrHf en acide carl)onique. Par suite de cette correctkHipjiistifléapif les principes développés précédemment, la chaleur de busûon du carl>one s'est trouvée plus grande dans les de MM. Favre et Silbermann que dans cdies de DukMig. i
On voit d*ailleurs que les diverses variétés de carbone, km ^ égal degré de pureté chimique, dégagent des quantités de : chaleur inégales et d'autant plus grandes que la densMé da ^ combustible est moindre. On pourrait en déduire la quaadii de chaleur nécessaire pour produire la transformation, qm nous ne savons pas exécuter, d'une variété de charbon danstioe autre. La même observation s'applique au soufre.
a" Corps formés at^ec absorption de chaleur. — Il résulte de ces expériences et de celles de Dulong qu'une quantité considérable de chaleur est dégagée toutes les fois qu'un corps simple et l'oxygène s'unissent par combustion vive; mais certaines combinaisons oxygénées, qui s'obtiennent par des moyens détournés, sont accompagnées d'une absorption de chaleur. Thenard ( * ] avait déjà remarqué que la décompositîoo de l'eau oxygénée en eau et oxygène dégage de la chaleur; et MM. Favre et Silbermann ont constaté que, dans ce cas, i** d'oxygène mis en liberté produit i3o3"^ Ils ont admis, conformément aux principes de la Thermochimie, qu'en se combinant à l'eau pour la suroxyder, ce gramme d'oxygène absorberait justement i3o3"»*.
Le protoxyde d'azote peut être décomposé par la chaleur en
( * ) ToEXAUD, Traité de Chimie^ t. H, article Eau oxjrgétiée.
oxygène et en azote. A ce moment il dégage de la chaleur. MM. Favre et Silbermann l'ont démontré de la manière suivante : ils brûlaient dans leur appareil un poids donné de charbon enfermé dans une corbeille métallique. Au centre de cette corbeille passait un tube infusible, où Ton faisait circuler du protoxyde d'azote qui était chauffé par le charbon et se décomposait en partie. La chaleur totale produite était la somme de celle qui était due à la combustion du charbon et de celle qui provenait de la décomposition du gaz ; la première pouvait être calculée, retranchée du total observé, et le reste donnait le nombre de calories dégagées par la décomposition du gaz. On trouva io9o"^5 pour chaque gramme d'oxygène mis en liberté; conséquemment, 1090"^ 5 doivent être absorbées pendant la combinaison de i»' d'oxygène avec l'azote.
On a cru pendant longtemps que les chaleurs de combustion devaient suivre des lois simples analogues à celles des chaleurs qpécifiques. Il n'en est rien, et cela est facile à concevoir si l'on remarque que les phénomènes de combinaison sont extrêmement complexes. Prenons pour exemple la formation de Teau par la combustion de l'hydrogène : i*" les deux gaz s'unissent; a* ils se condensent dans le rapport de 3 à ^ pour constituer de la vapeur d'eau; 3® celte vapeur passe à Télat liquide. Or il est évident que ces trois actions qui se superposent doivent développer des chaleurs qui s'ajoutent, et c'est la somme de ces chaleurs que l'on mesure. En analysant de la même manière l*acte de combinaison de deux solides, le soufre et le charbon par exemple, on peut dire : i"" qu'ils passent à l'état gazeux, ce q|ui absorbe de la chaleur; 9.*^ qu'ils se combinent, ce qui en ilégage; 3^ que le sulfure formé repasse à l'état liquide, ce qui rend libre sa chaleur latente; par conséquent, le nombre de calories définitivement produites n'est qu'une différence entre des actions inverses. C'est précisément ce qu'exprime le prenoier principe de la Thermochimie, que nous avons énoncé ^Wessus.
3® Vérification expérimentale des principes de la Thermo- ^Mmie, — On peut, par des systèmes de mesures convenable- ■fïem dirigées, vérifier, dans des cas particuliers, les principes f^i servent de base au calcul des chaleurs de combinaison.
Nous choisirons les exemples suivants, empruntés aux recherches de MM. Favre et Silbermann.
I. Quand on brûle i'*" de charbon dans Toxygène, il produit 8080'''^^ ; mais il en donne 1 1 158 quand il brûle dans le protox^de d'azole. Si noire hypothèse est vraie, la diflférence 3078 entre ces deux nombres représente la chaleur dégagée parladéconposilion du protoxyde d'azote employé à brûler i*' de charbon; d'où Ton conclut que, pour décomposer une quantité de ce gaz contenant i*^ d'oxygène, il faudrait
3078 4i = 3078 4 = 11 Bû'^'».
1O ib ^
Or Texpérience directe a donné 1090,5.
II. Quand on dissout i<' de zinc dans Tacide sulfuriqae étendu : i* Teau se décompose et Thydrogène est dégagé, ce qui absorbe un nombre de calories quej'appelle a ;!i**l oxygène se combine avec le zinc, ce qui dégage x calories; 3** enfii ''oxyde de zinc anhydre se dissout dans Tacide et développe une quantité de chaleur que l'on peut déterminer par une etpérience directe et qui est égale à 335*'**,54. On trouve queli chaleur loiale dégagée dans cette triple action est égale à 5(37'"',c)o. On a donc
On recommence coite expérience en remplaçant l'acide sulfurique par l'acide chlorhydrique; rien n'est changé que la chaleur de combinaison de l'oxyde de zinc avec l'acide. L'exf»^ rience directe prouve qu'elle est égale à 9.74*^'S3i et quel< nombre total de calories, développées par la dissolution de i^'i^ zinc dans l'acide chlorhydrique, est 5o3*^*,8o. On doit 3^"i^' comme précédemment,
X ~ a=^ :1îo3,8o — ci; î, 3 1 -^ ^-29, {9.
Les deux valeurs (\e x — a sont donc égales dans les deux cj« considérés, comme on devait le supposer a priori,
4** Résultats divers. — 1° En général, la combustion d"" composé ne dégagera pas la même quantité de chaleur que te
ferait la combustion de ses éléments s'ils étaient libres. En effet, au moment où ils se sont combinés, ces éléments ont dégagé dz C calories, et quand on vient ensuite à brûler le composé dans Toxygène, ils redeviennent d'abord libres et reprennent la chaleur de combinaison ±C; puis ils brûlent et dégagent le nombre de calories K qu'ils donneraient s'ils étaient brûlés isolément. La chaleur de combustion de ce composé sera donc K — (liiC); elle pourra être supérieure, égale ou inférieure à celle de ses éléments, suivant que fit C) sera négatif, nul ou positif. Le tableau suivant justifie celle conclusion :
Hydrogène protocarboné . . .
Gaz oléfiant
Sulfure de carbone
Alcool
Huile de pommes de terre..
Espril-Kle-bois
CUALEUB DE
COM0l'STIO!f
DIPFÉREÏICE.
du composé.
de Mb élémenli*.
— i6ia,o
ii848,o
3'|Oo,o
SgjS.ri
a** Il existe des composés organiques formés par les mêmes éléments réunis en proportions égales, mais différemment condensés. Or, plus celte condensation est grande, plus ils ont dû dégager de chaleur en se formant, et moins ils doivent en produire par leur combustion. C'est ce que montrent les exemples suivants, où l'on a rassemblé les carbures d'hydrogène, dont les formules sont (C^IP]- et (C'oH»)" :
Carbures d'hydrogène.
Gaz oléfiant fCMI» • 11857,8
Amylèno (CM!»)» 1 1 191 ,0
Paramylène (C«H*)'' ii3o3,o
Carbure (C»H>)»' 11261,0
Cétène (C»H«)f« i io55,o
Mélamylène (C>H>)«» 10928,0
Essence de citron (C*o H** : 10969,0
Essence de tén^benthine (C*®H*)*. io852,o
Térébène (C«oH»)' 10662,0
3oo* CALORIMÉTRIE. — THÉORIE MÉCANIQUE.
S^" De même que certains corps simples dégagent de la chaleur en subissant une modification allotropique, les composés isomères, que la Chimie organique nous présente en si grtiid nombre, doivent aussi se transformer en évoluant de la chaleur.
On verra en effet, par le tableau suivant, que leurs chalears de combustion sont difîérentes. Deux corps isomères diffèrent donc entre eux par leur chaleur de constitution, absolument comme un corps simple diffère de lui-même dans les divers étals distincts qu'il peut affecter.
Corps isomères.
Chaleor de coiiib«»llM.
j Acide acétique C* H* 0* 35o5 , o
I Formiate de méthylène C*H*0* . . 4 197, 4
Acide butyrique C'H^O* 6647 ,0
Éther acétique C*H*0^ 6292,7
\ Acide valérique C»oH»oO* 6439,0
\ Butyrate de méthylène CiMi">0^ . 6798,5
L'arragonite et le spath sont deux corps isomères et conGiment la remarque précédenle. Quand on chauffe le spath dansFap-
pareil à combustion, au milieu de charbons incaiidesceni5,il5»' décompose et absorbe de la chaleur; si on le remplace par l'arragonite, celle-ci commence par passer à Télal spalhiqueel (iégaf^e de la chaleur, puis elle se décompose et en absorbe; elle avait donc une chaleur de couslilutiou différente de celle que possède le spath.
COMBINAISONS PAR VOIE HUMIDE. - Les réactions qui se produisent par voie humide sont accompagnées de phénomènes thermiques souvent très-faibles, mais que l'on peut mesurer tn— exactement, soit dans le calorimètre à mercure de MM. Fa^Te et Silbermann, soit à l'aide du calorimètre à eau. Admettons qu'il s'agit d'étudier la chaleur dégagée par la réaction qui s'opère entre deux liquides, par exemple Facide sulfuriqueei la potasse plus ou moins étendus d'eau. M. Berlhelot place l'un des liquides dans le calorimètre que nous avons décrit p. \] J l'autre est placé à coté, dans une fiole entourée d'une enceinte argentée. Les deux liquides ont une température corh
TUERMOCHIMIE. 3oj*
nue qui ne diffère pas sensiblement de celle de la salle et que Ton observe avec soin. On saisit la fiole avec une pince en bois et Ton en vide directement le contenu dans le calorimètre; on agite et Ton fait la lecture du thermomètre, lequel doit être sensible à ^0 ^^ degré.
Les premières expériences calorimétriques sur les réactions opérées par voie humide sont celles de Hess (*), notamment sur la dilution des acides, et de M. Andrews ( ^) sur la saturation des acides par les bases. MM. Favre et Silbermann ont montré Finexactitude des lois très-simples que ces savants avaient cru pouvoir établir à ce sujet. Toutefois leurs expériences el celles plus récentes de M. Thomsen {^), de MM. Troost et .Hautefouille, de M. Ditte et surtout de M. Berthelot {*) ont éclairci une foule de points demeurés obscurs, tant que la Chimie ne pouvait s'aider de recherches calorimétriques précises. C'est ainsi que la distinction vague des acides faibles on forts correspond à des différences considérables dans les quantités de chaleur dégagées par la combinaison de ces acides avec les bases alcalines, et surtout dans le mode d'action de Teau sur les sels résultants. Ainsi des quantités égales de base ajoutées progressivement à un acide /or/, comme Tacide chlorhydrique ou Tacide azotique, dégagent des quantités de chaleur égales, jusqu'à neutralisation complète; tandis que, dans le cas d'un ikcïde faible, surtout polybasique, l'addition du premier équi-
(*) Hess, yfnnaies de Poggendorff, t. XLVH, p. 210 ; t. L, p. 385; t. LU p. 97; t. LUI, p. 535; t. LVI, p. 463 et 393; t. LVH. p. 569, et t. LXVI, p. i58.
(') Andrews, Annales de Poggendorff, t. LIV, p. 20b; t. LXVI, p. 3i ; t. LX.XXI, p. 73, et t. CXLIII, p. 101.
( •) Thomse!*, Ann. de Poggendorff, t. LXXXHI, p. 349 et 356; t. XC, p. 261 ; t. XCI, p. 83; t. XCII, p. 34; t. CXXXVIII, p. 201 et 497; t. CXXXIX, p. 193 ; t. CXL, p. 88, 497, 5i3, 53o; t. CXLH, p. 337; t. CXLHI, p. 354, 497, 023; t. CXLIV, p. 643; t. CXLVm, p. 177, 368; t. CL, p. 3i, i35.
{*) L'indication des Mémoires français publiés dans les dix dernières années •ur la Thermochimie serait trop longue pour trouver place ici : tous les Mémoirei Importants ont été publiés soit dans les Annales de Chimie et de Phjr~ sique, 4* ®t 5* série, soit dans les Comptes rendus de V Académie des Sciences. Le lecteur pourra consulter utilement les articles Chaleur et Thermochimie dans le Dictionnaire de Chimie de M. Wurtz, et la Notice publiée par M. Berthelot dans V Annuaire du Bureau des Longitudes pour 1878, Sur les principales données de la Thermochimie,
3oa* CALORIMÉTRIE - THÉOttlE MÉCANIQUE.
valent de base produira seule des dégagements de chaleur proportionnels au poids de base; le dégagement de chaleur diminue ensuite et flnit par devenir presque nul. Cet effet est surtout marqué pour le cas d'une forte dilution.
On a pu de même étudier Taction décomposante exercée par Teau sur certains sels, les doubles décompositions entre sels solubles, dans le cas où les lois de Berthollét ne sont pas applicables, etc. Les déterminations numériques abondent et sont en général très-concordantes; mais on n'a pu en dégager jusqu'ici qu'un petit nombre de lois, d*une application assex délicate, et qu'il serait prématuré d'exposer avec détail dans un Traité de Physique générale.
PRDIGIPE DU TRATAIL MAXIMUM. — La plus importante de ces lois est énoncée de la manière suivante par M. Berthelot :
Toute action chimique, accomplie sans rintervention fmh cune énergie étrangère, tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur.
Ce principe expérimental exprime qu'il n'y a en général de combinaisons directes que celles qui s'effeclueni avec dégag^ ment de chaleur : la chaleur absorbée par la production d»"? composés indirects peut être fournie soit par une réaction simultanée dégageant une quantité de chaleur supérieure, soit par rintervention d'une énergie étrangère, comme celle de l'arc électrique, de la lumière, etc.
Toutefois on constate que certaines réactions accomplies pj^r voie humide sont accompagnées d'une absorption de chaleur, qu'il faut alors attribuera des actions physiques consécutives de l'action chimique; mais il y a là une distinction délicate a effectuer, et dont il serait impossible, dans l'étal actuel de h Science, de préciser absolument les termes.
APPLICATIONS DE LA THÉORIE DE LA CHALEUR. 3o3*
