CHAPITRE PREMIER

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES.

>tions préliminaires. — Unité de chaleur. — Calorimétrie. — Chaleurs 8péci6ques vulgaires.

&lhodes calorimétriques. — Méthode des mélanges. — Appareils de Bl. Regnault. — Appareil de M. Berthelot. — Calorimètre à mercure cîe MM. Favre et Silbermann. — Méthode de la fusion de la glace. — Calorimètre de Bunsen. — Méthodes par comparaison. — Méthode du i^roidissement. — Thermocalorimètre de M. Regnault.

lOTIOVS PBÉLmniAIRES. — Quand on fait brûler dans Toxy- ^ne i^', 1*% 3«'", ... de charbon, ou quand on échauffe de zéro

i° i^f^ rj^i^ 3»^?^ ..d'un corps quelconque, il est évident ae les quantités de chaleur dégagées ou absorbées sont pro- :>rtionnelles aux nombres i, 'ï, 3, .... On conçoit par ces (emples que les quantités de chaleur qui se développent par « actions chimiques ou qui s'accumulent dans la matière penint qu'elle s'échauffe puissent être considérées comme des rondeurs et mesurées avec une unité conventionnelle.

La calorimétrie est la partie de la Physique qui se rapporte cette mesure.

Nous admettrons que, quand un phénomène est accompagné 'une certaine absorption de chaleur, le phénomène inverse,

J. et B., Calorimétrie. — II. 2' fuse. i

a* CALORIMÉTRIE. - THÉORIE MÉCANIQUE.

s*il est réalisable, dégage une quantité de chaleur égale : pir exemple que i^* de glace à zéro absorbe par sa fusion, iiéro et sous la pression normale, une quantité de chaleur égale i celle que dégage en se congelant i*" d*eau à la même température et sous la même pression. La démonstration expéTHr»taie et directe de ce postulàtum est impossible, car on ne peU employer directement la chaleur dégagée par l'eau qui segéleè fondre un poids égal de glace.

unrÉ DE CHALEUR. — On peut prendre pour unité de dnlnr la chaleur absorbée par un corps pendant qu'il éprouve ntt transformation quelconque, pourvu que celle-ci soit bien déMh minée, et facile à reproduire dans des conditions toujours iio^j tiques. On pourrait choisir, par exemple, la quantité de ck^j leur absorbée par i^« de glace pour fondre, ou encore vx^\ de mercure à zéro pour s'élever à ioo°, etc.

On choisit d'ordinaire la quantité de chaleur nécessaire élever de zéro à i*» la température de i*"» d'eau distillée, et fi nomme cette unité calorie ( * ).

(]e qui rend son emploi particulièrement commode, c' qu'il faut toujours sensiblement une calorie pour élever de à t-\- i"la température de i*"* d'eau, quelle que soit celte pérature t. En effet, si l'on verse à la fois dans un vase, blcment chauffé à 5o°, 9>* d'eau, l'un à zéro, l'autre à \^* qu'après avoir rapidement brassé le mélange, on meswf température, on la trouve égale à cm" ; par conséquent If n'a rien perdu ni gagné, mais le kilogramme d'eau à \^ perdu la chaleur qui est nécessaire pour l'élever de Vii' et a cédé celle chaleur au second kilogramme dont la t( ture s'est élevée d'une (|uantilé égale. En général, si fo» pète la même expérience avec i^« d'eau à A* et i^« d'eau â

la température iinale est toujours la moyenne ••

(*) Cortuins auteurs omploicnt sous le nom de petite calorie ou calorie In quantité do clialcur nécessaire pour élever de xéro à i*it ture d(> |K' d'eau. Cotie unité est looo fois plus petite que la préccil'B'' ' ^^ facile d'éviter toute confusion à cet é{jard.

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 3*

Il résulte de là que la quantité de chaleur Q, nécessaire pour lever de t*k /'** la température de P""* d'eau, est

CâLOBOEÊTBIE. — Soit maintenant à évaluer la quantité de chawr dégagée ou absorbée dans un phénomène quelconque, 'il est possible de produire ce phénomène dans des conitions telles que toute la chaleur Q mise en jeu soit employée

faire varier la température d'un poids P d'eau, la quantité Q era donnée en grandeur et en signe par le second membre de a formule (i), où t représente la température initiale, t' la empérature finale de la masse d'eau. Suivant que Q est poilif ou négatif, le phénomène considéré s'est accompli avec légagement ou absorption de chaleur.

Proposons-nous, par exemple, ^e déterminer la quantité de chaleur absorbée quand on élève de i** la température de i^' de nercure. Versons a la fois, dans un vase dont la température «l de 3*»,^^, I kilogramme d'eau à zéro et i""» de mercure à 00", et agitons : nous trouverons que la température finale de eau et du mercure est de ^"^ii, de sorte que le vase n'a rien erdu ni gagné et que le mercure, en se refroidissant de loo*^ à %'kiy c'est-à-dire de 96^,78, a perdu 3'"\^9.. Telle est la quanté de chaleur absorbée par l'eau, i kilogramme de mercure ont la température s'abaisse de i" dégage donc en moyenne

7r^7= o"\o3332; c'est aussi la quanlité de chaleur qu'il faut 10,78 ^ ^

>urnir à i^« de mercure pour élever sa température de i**.

Les mesures calorimétriques ne peuvent pas toujours être

xéculées d'une manière directe ; on est quelquefois obligé de

omparer la chaleur dégagée dans le phénomène quej'on étu-

ie, non à réchauffement d'une certaine masse d'eau, mais à

>ut autre phénomène calorifique (la fusion d'un certain poids

e glace par exemple), dont la valeur en calories a fait l'objet

'une détermination préliminaire. La combinaison des résul-

its des deux expériences équivaudra à la comparaison directe

Ue l'on n'a pu effectuer.

CHALEUR SPÉGIFiaUE VULCrAIRE. — On appelle chaleur spéci-

fique d'un corps la quantité de chaleur nécessaire pour élever de \^ la température de i""» de ce corps, la pression exté' rieure étant supposée constante et égale à i*'*"^

Nous savons déjà que la chaleur spécifique de Peau esl sensiblement constante et égale à i . Des expériences préliminaires, analogues à celle que nous avons réalisée pour le mercure, établissent aussi que la chaleur spécifique est, pour chaque corps, une quantité constante et caractéristique que nous dési* gnerons par C. Pour échauffer de ^ à t'** un poids P d'un corps, il faudra donc lui fournir une quantité de chaleur Q

{i) Q^PC{t-t).

En réalité les expériences grossières que nous avons pu effectuer jusqu'ici établissent seulement que la relation (a) esl très-approchée ; elle n'est pas rigoureusement exacte. Li quantité Q est en réalité une fonction variable des tempéntures t' et ty que Ton pourra toujours, quelle que soit sa vraie nature, développer en série très-convergente suivant les puissances de t' — t,

les coefficients a, h, . . . sont des quantités extrêmement petites, dont l'influence ne peul rire déceloe que par des expériences de précision.

On désigne sous lo nom de chaleur spécifique moyenne entre ^ et /' le quolieiil 1

C| n'est plus une conslanle, mais une fonction de / et do /'. ï^ mesure l'era l'ubjel de nos i)renîières déterminations calorimétri(jues.

Dans ce qui suit, nous allons exposer les diverses mélhoiie> qu'on emploie pour la nu^suro des quanliti's de chaleur. Atin de mieux ai)précier leur valeur relative et de nous faniiliari?er avec l'usa^^e des appareils, nous prendrons ronune exemple la déterniinalion des chaleurs spé<:ilîques des corps solide ou liquides.

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 5^

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES.

METHODE SSS^MÉLAlftES. — On désigne sous le nom de méthode des mélanges la méthode qui nous a déjà servi, dans les préliminaires de ce Chapitre, à évaluer directement en calories les quantités de chaleur. C'est dans la plupart des cas la méthode par excellence, et c*est aussi celle qui, depuis Black ( * ), a été le plus étudiée par les physiciens et le plus perfectionnée.

L'appareil que Ton emploie a pour partie essentielle un vase cjflindrique en laiton très-mince, soutenu sur des supports peu conducteurs [fig. i). Il contient un poids d'eau P à la température ordinaire /, et un thermomètre très-sensible A JUxé dans rinlérieur. Ce vase se nomme le calorimètre à eau.

Supposons qu'il s'agisse de déterminer la chaleur spécifique X d'une substance : on échauffe dans une étuve à une tempéra- Eure T un poids/? du corps solide ou liquide considéré, puis on le plonge dans le calorimètre et l'on remue l'eau avec un agitateur B. Alors le corps cède de la chaleur à l'eau, qui s'échauffe depuis /** jusqu'à une température maximum 0, pendant que Iwi-même se refroidit depuis T jusqu'à Q, Admettons d'abord que pendant cette manipulation le calorimètre ne se refroidisse ni '■ P^r le rayonnement, ni par la conductibilité des supports, ni iPar l'évaporalion de l'eau ; nous pouvons exprimer que la chafcup cédée par le corps est égale à celle que le calorimètre

*%ne. Le corps perd

La chaleur gagnée par le calorimètre se décompose en plu- ^•^Urs parties :

*• Chaleur gagnée par l'eau,

^"* Chaleur gagnée par le vase calorimétrique,

C") Black, voir Fischer, Histoire de la Physique, t. VII, p. 38o (GOUingen, ^^), ou Dictionnaire de Phjsique de Gehler, t. X, p. 669.

3^ Chaleur gagnée par la portion du verre du thermomèlre et de l'agitateur qui plonge dans le liquide,

4** Chaleur gagnée par le mercure du thermomètre,

On calculera X par la relation

p\ {T-e) = (p -+-/?'C' -h/?"C" -hp^C) [e-t].

Pour trouver X, il faudra donc connaître les chaleurs spéd», fiques C du laiton, C' du verre et Cdu mercure. MaisonpflUI remarquer que les poids /?', /?", p"", et par suite les prodidl p'C'yp''C''fP"'C'", étant très-petits, on pourra calculer ceux-d» acceptant comme exactes les valeurs de C, Cf , C, données p* d'autres méthodes. Toutefois il est préférable de faire trois déterminations de chaleurs spécifiques : i** avec du laiton ; a*a^* du verre ; 3<» avec du mercure. Dans ces trois cas, X sera épi successivement à C, à C" et à C*', et Féquation précédent^ dans laquelle on substituera à X ces valeurs, fournira trois r^| lalions qui délermineronl les trois inconnues.

En général, on écrit Téquation précédente

en posant P, = P -\-p'C -i-p''i7 -i-p'"iV"; P, est ce queloi] nomme le poids réduit en eau du calorimètre et de tout rt qu'il contient.

Lorsque les corps étudiés sont des solides mauvais con(lfl^ teurs, il faut les diviser en fragments très-petits et les support* dans une corbeille en toile métallique. S'ils sont liquides»* les enferme dans des tubes. Dans ces deux cas le produiip de l'équation précédente doit se remplacer par /?X -4-/?«C«»/' et Ci étant le poids et la capacité calorifique de la corbeille? *|des tubes.

Outre ces corrections il faut encore tenir compte deIâP^|.: de chaleur que fait le calorimètre pendant le temps q"'^ coule entre l'immersion du corps et l'instant où l'onobser^^i maximum final de température. On doit commencer p«r***'^

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 7*

er celle cause d'erreur aulanlque possible, ei Ton y parvieni r plusieurs moyens.

En premier lieu on construil le calorimèlre de manière qu'il rde le moins de chaleur possible. Pour cela on polil sa sur- ;e extérieure avec soin, ce qui rend son pouvoir émissif Irèsble; on le place dans un deuxième vase de laiton CEC [fig. i), i esl poli inlérieuremenl et qui lui renvoie par réflexion esque tous les rayons qu'il émet ; enfin on le soutient à sa se sur quatre fils tendus horizontalement E, E', et on le ainlienl à son sommet par quatre pointes de bois C, C. De

Fig. I.

Ile manière il rayonne peu et ne cède rien à ses supports, lisqu'ils sont mauvais conducteurs, qu'ils ont une masse innsible et qu'ils ne le touchent que par un petit nombre do 4nts.

En second lieu, comme la chaleur perdue par rayonnement t proportionnelle aux excès de température, on met dans le lorimètre assez d'eau pour qu'elle s'échaufîe très-peu. A la rite cette précaution diminue la sensibilité de la méthode ; ais on y remédie en employant un thermomètre A capable apprécier ^57^ de degré. 11 est fixé dans un support, et on •bserve avec une lunette D, afin de suivre son mouvement Cendant et de saisir exactement le maximum de température

qu*il atteint quand la température du mélange est deveoue uniforme.

Enfîn Rumford ( * ) a imaginé de diminuer encore la perte de chaleur par un procédé de compensation ingénieux. On éb»mine approximativement, par une expérience préliminaire, k nombre de degrés in dont le calorimètre s*échauffe après Tnimersion du corps, puis on fait Tépreuve définitive en empIovaM de Feau préalablement refroidie de n degrés au-dessous de il température ambiante. Alors Texpérience peut se diviser n deux phases : dans la première, Fenceinte a sur le calorimètre des excès de température qui varient de n à zéro et lui cède de la chaleur; dans la seconde, le calorimètre a les mêmes excès sur Tenceinte et lui rend de la chaleur. La compensation entre ces éclianges inverses serait parfaite si les deux périodes d»raient le même temps; mais cela n'a pas lieu, car la marclK ascendante des températures, d'abord très-rapide, se ralentit quand on approche du maximum, et, en fîn de compte, il va plus de chaleur perdue qu'il n'y en a de gagnée.

On voit (juc toutes ces précautions sont indispensables, puisqu'elles diminuent Terreur ; mais, comme elles ne Tannuleni pas, on est obligé de la corriger, quelque petite qu'elle soit Pour la pouvoir calculer, on exécute les expériences préliminaires suivantes.

Après avoir mis dans le calorimètre une quantité d'eau qoi doit rester la même pour toutes les mesures, et quia été prwlablement échaulfée, on suit le refroidissement de l'appareil rt l'on note de minute en minute sa température 0, La vitesse de refroidissement est [)roportionnelle à l'excès 0 — / de la tflt- [)éralure du calorimètre sur celle de l'enceinte, pourvu que cet excès soit suiïisamment petit ; l'abaissement de température pendant chaque minute peut donc être représenté par

L'expérience montre en effet que la variation de températtiw A^, divisée par l'excès moyen 0 — t pendant chaque minute»

(*) RtMronD, \o\T Annales de Gilbert^ t. XLV, p. 317.

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 9*

est une quantité constante A, et, celle-ci étant ainsi déterminée, la formule précédente pourra servir ultérieurement à calculer le refroidissement du calorimètre pendant chaque minute lorsqu'on connaîtra son excès de température. Si, au lieu d*être plus chaud, il était plus froid que l'enceinte, la même fonnule servirait à calculer Ad, dont le signe seul aurait changé.

^ Cela posé, admettons que, voulant faire une mesure de cha- K leur spéciflque, on plonge un corps chaud dans Teau. A partir ^ de ce moment le calorimètre éprouve deux effets : i® il se ré- ^. chauffe par la chaleur que lui cède le corps; 1° il se réchauffe f. ou se refroidit par le rayonnement, suivant qu'il esta yne température plus basse ou plus élevée que l'enceinte; c'est ce dernier effet qu'il faut calculer. Pour cela, depuis le moment de l'immersion jusqu'à celui où le maximum est dépassé, on observe le thermomètre à des époques très-rapprochées

on trouve des températures

l^endanl chaque intervalle Xi — XyXi — Xi, x^ — X29 . . . , les températures moyennes sont

e-hOi 9i-h0^ 02 H- 03

^l les variations de température qui, pendant ces temps, ont été ^casionnées par le rayonnement étaient

^( tj [Xi —X], AI tj [X2 — Xi),

On fera la somme algébrique IM de ces variations; elle '^présentera l'abaissement total de température que le calori- *^étre a subi par le rayonnement, et, en l'ajoutant à la température finale 6„, on aura celle qu'il eût atteinte si ce rayonne- 'ï^ent avait été nul. Alors l'équation définitive sera

APPABEILS DE M. BEftRAULT. — La méthode des mélanges a été employée par Black; elle fui pratiquée par Dulong et Petit (*), qui chaulTaient les corps jusqu'à loo® ou 3oo% dans l'eau boirillante ou dans Thuile, et qui déterminaient par des expériences préliminaires la quantité de liquide que le corps retenait. Elle fut aussi employée et perfectionnée par Pouillel (-), par M. Neumann (3), et enfin M. Regnault (*) construisit un appareil destiné à régulariser les observations. Nous nous contenterons de décrire ce dernier appareil [fig* ^).

On échauffe le corps sur lequel on veut opérer au milieu d'une étuve C, dont on voit dans la figure une coupe séparée. Elle est divisée en trois compartiments concentriques. Le premier est un cylindre LGEF, qui est fermé à sa base par un double registre qu'on ouvre et qu'on ferme au moyen d'une poignée I, et à son sommet par un bouchon qui soutient un thermomètre fixe F. Le deuxième DD reçoit par un tube H un courant de vapeur qui lui est envoyé par un alambic A et qui, après avoir circulé tout autour du tube central, arrive dans le troisième compartiment BB. Ce dernier est un manchon destiné à empêcher le refroidissement de Totuve ; après l'avoir traversé, la vapeur se reiul par un tul)0 M dans un serpentin O oii elle se condense.

Dans le lubo cenlral LF de l'étuve, on voit en E une petite corbeille qui est formée par deux cylindres concentriques d»* toile de laiton. Le corps (|u'on veut échauffer est déposé dans l'espace annulaire compris entre les deux enveloppes; le thermonièlre fixe occupe la partie centrale, et la corbeille est soutenue par un fil de soie G (jui traverse le bouchon F et vient s'accrocher à un bouton disposé à cet effet. On conçoit quei<* corps va sjéchauffer, (|ue le thermomètre mesurera sa \em^ rature et qu'à la fin de l'expérience on pourra décrocher le fi' et laisser descendre la corbeille par son propre poids.

Il ne suffisait point d'échauffer le corps dans cette étuve, il

(*) DiLONG et Petit, Journal de l'École Polytechnique, t. XI, et Jnnalei^ Chimie et fie Phrsit/ur, 2' série, t. VU, p. i^i.

(') PoL'iLLET, Annales tîe Chimie et de Physique^ a« série, t. XX.

(•) Neumann, Annales de Poggendorffy t. XXllI, p. i et \o.

(*) Recnaclt, Annales de Chimie et de Physique, a» série, t. LXXItl, P-^' j^^ri'^

MÉTHODES CALORlMfeTniOCES.

lUait encore empêcher la chaleur rayonnée par celle-ci de par-

-nir aux autres parties de rinstrument. A cet effet, elle reposait

'"■ une boite métallique KK dont elle était séparée par une P'^que de liège peu conductrice. Celte boite, remplie d'eau à la

12* CALORIMÊTRIE. - THÉORIE MÉCANIQUE.

température ordinaire, était percée d'un canal vertical L, situé sur le prolongement de Tétuve GF, et qui se fermait par le registre I. Enfin un écran P, qu'on pouvait lever ou abaisser, empêchait les rayonnements latéraux. Par cette disposition, l'espace compris sous l'étuve entre la boîte à eau KK et l'écran P demeurait à la température de l'air.

A côté de ces diverses pièces qui servent à échauffer le corps, se trouve le calorimètre R, qui est disposé comme nous l'avons précédemment indiqué ; il est mobile sur une coulisse horizontale et peut être poussé en avant jusqu'à venir se placer au-dessous de l'étuve. Cela a exigé une particularité de construction que nous n'avons point encore décrite. Comme le thermomètre T, qui accompagne le calorimètre dans ce mouvement, aurait rencontré la boîte à eau K, on a été obligé de faire dans cette boîte et dans l'étuve une coupure verticale à travers laquelle passe la lige de ce thermomètre.

Voici maintenant le mode d'expérimentation. L'écran Pétani abaissé et le corps placé dans la corbeille autour du thermomètre F, on fait passer le courant de vapeur. On reconnaît qu'il faut au moins deux heures avant d'atteindre la température maximum. Elle se (i\e généralement vers 98°, et, quand elle sesi maintenue pendant une demi-heure sans variation, on se prépare à faire robservalion. On remplit le calorimètre d'un poids d'eau connu : c'était l'eau contenue dans un flacon jaugé dont la capacité était connue à toute température. On observe le thermomètre T, lequel fait connaître la température initiale de l'eau; puis on soulève l'écran P, on amène le calorimètre sous l'étuve, on enlève le tiroir I et, décrochant le fil de soie G, on laisse descendre dans le calorimètre la corbeille et le corps qu'elle contient. Cela fait, on ramène ce calorimètre à sa place primitive et l'-on agile la corbeille dans l'eau en la soutenant par son fil de suspension.

11 est bien évident que dans celle manipulation le calorimètre ne s'est point échaulTé par le rayonnement de l'étuve, puisque ce rayonnement a été annulé par la boîte KK ; il est bien évident au^si qu'en descendant dans l'eau le corps ne s'est point refroidi d'une manière sensible, car il n'a parcouru dans l'air qu'un trajet très-court pendant un temps insignifiant. Le reste

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. i3«

le Tobservation s'exécute conformément à la méthode générale |ue nous avons indiquée précédemment.

Dans le but de faciliter les recherches pour certaines condiîons spéciales, M. Regnault modifia souvent son appareil prinîlif. Il lui donna, par exen)ple, la forme dessinée [fig, 3) qui e conçoit sans explication ( * ). Cette nouvelle disposition perneltait d'échauffer l'étuve à des températures quelconques en plaçant une lampe au-dessous, ou bien de la refroidir par un néiange réfrigérant, et quelquefois par de l'acide carbonique olide.

Fig. 3.

WM^mf^'1^

Pour les liquides on se servit d'abord de l'appareil primitif. On les plaçait dans des tubes fermés qu'on chauffait dans l'éiuve. Mais, plus récemment, M. Regnault a construit un nouvel instrument représenté PL 7, fig, i . Le liquide était échauffé ou 'efroidi dans un réservoir M au milieu d'une étuve que l'on >ouvait remplir d'eau plus ou moins échauffée ou d'un mélange >lus ou moins refroidissant. Ce réservoir était prolongé par un ube à robinet B, qui sortait de l'étuve à travers un bec garanti >3r une cloison et entrait aussitôt dans un calorimètre composé Un réservoirCD entouré d'eau. Le liquide, refroidi ou réchauffé

(') R£G!<ACLT, Annales de Chimie et de Phjrsique, 3* série, t. XLVI, p. qjo.

i4* CALORIMËTRIE. - THÉORIE UËCANIQUB.

dans l'éiuve, étaii lancé dans le calorimèire à un monem donné par une pression que l'on exerçait au moyen du tubeG, et l'on déterminait l'abaissement ou l'échaufTement de tempér*ture qui se produisait dans le calorimètre. Les correctioitt étaient faites par la méthode précédemment décrite. Cet ^ pareil permet de mesurer les chaleurs spécîllques entre des limites quelconques de température.

IPPiBEIL Di; S. BSBTHELOT. — Pour un but un peu différai

M. Berlliolot [') omploic de préférence h disposition sui\anlf : le caloriiuèlrc )j [Jig. \) est en plattne et se trome enfermé

e Ph)siqui! ibcoriqiie

<■( ilr P/iyi

IIÉTHODES CALOHIMÉTRIQUES. lî*

dans une enceinte argentée E, Le tout est contenu dans un© double enveloppe en fer^blanc H, remplie d'eau. Chacun de ces vases est pounu de son couvercle; le calorimètre et sa double PDveloppe som munis d'agitateur^.

Dans cet appareil les précautions prises pour préserver le calorimètre du refroidissement sont assez ellicaces pour qu'il n'y ait pas lieu de s'en préoccuper dans toute expérience dont la durée ne dépasse pas deux minutes.

ULOBIViTBE A HEBinrHE DE HH. FATRE £T SIUEBUni. — On doit à MM. Favre et Silbermann une disposition particulière

■éthoilc dos iiii'kiimob. iiu'ih i.'iil ^iiHijui ciinih'vi/r .% l'étude de phénomènes caloriiiigues exigeant un long temps pour se produire. Leur appareil, nommé |iar M. Favre (') tiierinomètre àcalories, se compose essenliellemenl { fig. à) d'une sphère en fer ou en verre A, pleine de mercure, qui commu-