MÉLANGE DES GAZ

Jusqu'ici nous avons étudié l'effet de la pression sur un seul gaz, mais on peut aisément étendre la loi de Mariotte au cas de plusieurs gaz mélangés, quand ils n'exercent entre eux aucune action chimique. La première expérience de mesure effectuée sur le mélange de deux gaz est due à Berthollet. Il avait pris deux ballons de capacité égale, munis tous deux de douilles à robinet et pouvant se visser ensemble ; il {es avait remplis, l'un d'acide carbonique, l'autre d'hydrogène, à la même température et à la même pression, et, après les avoir réunis, tout en maintenant les robinets fermés, il les déposa dans les caves de l'Observatoire, plaçant l'hydrogène, qui est le plus léger, au-dessus de l'acide carbonique, qui est le plus lourd, afin qu'ils ne pussent se déplacer par l'effet de leurs densités. Après avoir attendu assez longtemps pour que les températures fussent égales, Berthollet ouvrit les robinets et les laissa ouverts pendant plusieurs heures. Il trouva ensuite que la pression n'avait point changé, mais que les deux gaz s'étaient uniformément répartis dans les deux vases, malgré la pesanteur qui devait les maintenir séparés.

Il fallut admettre que chacun des deux gaz s'était répandu dans tout l'espace, comme s'il y existait seul, et, chacun d'eux devant, d'après la loi de Mariotte, avoir une pression moitié moindre en se dilatant dans un espace double, il fallut conclure que les pressions de chacun d'eux s'ajoutent, puisque la force élastique totale était restée la même avant ou après le mélange. On généralisa ces conclusions, et l'on établit les lois suivantes :

i"" Les gaz se mélangent, quelle que soit leur densité.

2® La pression totale du mélange est la somme des pressions individuelles qu'auraient les gaz qui le composent s'ils étaient séparés.

Il suffit maintenant de réduire ces lois en formule pour

a38 HYDROSTATIQUE.

avoir résumé tout ce quMl faut savoir sur le mélange des Soient (^, (^', r", . . . , p^p'^p", ... les volumes et les pressions de plusieurs gaz que Ton condense dans un volume unique Y; chacun d'eux y acquerrait, s'il était seul, une force élastique

i' wn.t t,U ^tt

vp V p' v"p" ^ , , .. ,

T^jT^^» "v"' •••' ®^ '^ somme de ces quantités sera la

pression totale P du mélange, ce qui conduit à la relation générale

VP = i^/7 + ç'p' 4- r"/?" 4- . . . ,

qui exprime la loi du mélange des gaz. On peut l'énoncer en disant que le produit du volume et de la pression du mé- \ lange est la somme des produits du volume initial de chaque gaz par sa pression initiale. Or chacun de ces produits vf est constant, d'après la loi de Mariotte; il en est de même de leur somme, c'est-à-dire du produit VF.

Un mélange de plusieurs gaz obéit donc à la loi de MarioUe dans la limite des pressions où elle est vraie pour chacun des gaz qui le composent.

Qu'arrive-t-il quand on dépasse cette limite? Si l'on imagine que l'action réciproque des gaz mêlés continue à être nuUe, on pourra déterminer a priori la loi de compressibîlité du mélange, quand on aura déterminé celle des gaz composants. Regnault ( * ) a réalisé à cet égard quelques mesures avec des mélanges d'air et d'acide carbonique d'une part, d'acide sulfureux et d'hydrogène d'autre part, et vériflé que, tant qu'on ne dépasse pas 2**", ce mode de calcul donne des résultats assez satisfaisants. Mais des expériences plus récentes de M. Andrews (3) et de M. Cailietet (3) établissent qu'il n'en est plus de même quand on emploie des pressions très élevées. Alors chaque mélange possède une compressibilité propre qu'il n'est pas possible de calculer a priori^ non plus que la valeur de la pression pour laquelle la liquéfaction de l'un des gaz du mélange commence, à se produire.

(*) Regnault, Relation des expériences ^ etc., t. II, p. 265.

(') ÀNDHBWS, Philosophical Magazine, 1876-77,

(•) Caillbtst, Journal de Physique , V série, t. IX, p. 192; 1880.

Lorsqu'un gaz est en présence d'un liquide, il se répand dans son intérieur de manière à occuper son volume ; le gaz se diffuse dans le liquide; mais ici la nature chimique du gaz, ainsi que celle du liquide, intervient dans le phénomène, de sorte qu'il s'introduit une constante dépendant de cette nature chimique.

Première loi. — Supposons, en présence d'un liquide, une atmosphère indéfinie de gaz sans action chimique sur lui ; le gaz se dissoudra peu à peu, et la dissolution sera facilitée par l'agitation ou le développement de la surface. A une même température et à une même pression, l'unité de volume du liquide dissout une quantité constante de gaz, de sorte que le volume du gaz dissous, ramené à la pression extérieure, est proportionnel au volume V du liquide : V = /i V. C'est ce rapport n^ quand le liquide est à o^, ainsi que le gaz, que l'on nomme coefficient de solubilité du gaz dans le liquide.

Considérons le gaz dissous; son volume est V, sa densité est[d', V'rf' est sa mai^se. Si on le ramène à la pression extérieure, son volume est /i V, rfest sa densité, nV'rf est sa masse; on peut donc écrire

Td' = n\'d ou

d' = nd.

La première de ces relations nous apprend que la masse du gaz dissous dans une quantité donnée de liquide est proportionnelle à la densité ou à la pression du gaz extérieur, et à une constante qui est le coefficient de solubilité. Si h' est la pression du gaz dissous ramené au volume du liquide et h la pression extérieure, on peut, d'après la loi de Mariotte, écrire

la seconde relation

(') Les lois de la dissolution des gaz ont été énoncées pour la première fois par Henry {Philos. Transact., i8o3. Part I, p. 29) et Dalton {Memoirs of UUerarjr and philos. Soc. of Manchester, i* série, t. I, p. a84 ; t. V, p. an).

. Mo HYDROSTATIQUE.

Donc la pression du gaz dissous, ramené au volume du liquide, esl proporlionnelle à la pression extérieure. £n d'autres termes, le coefficient de solubilité n est indépendant de la pression et le volume de gaz dissous par Tunité de volume du liquide, ramené à la pression extérieure, est constant.

11 n'est pas nécessaire que l'atmosphère du gaz qui se dissout soit indéfinie ; le gaz peut avoir un volume limité ; alors, il est vrai, la pression décroîtra à mesure que la dissolution se fera, mais on arrivera toujours à un état d'équilibre tel, que la

relation

h' ■:= nh sera vérifiée.

Partant de là, M. Bunsen (*) a pu déterminer facilement le coefficient de solubilité. Il prend une éprouvetle AB (^^. ii6)

placée sur la cuve à mercure. La partie supérieure de réprouyette est entourée d'un manchon E qu'on peut remplir d'eau à une température connue, afin de conserver une température constante et déterminée. On fait passer dans la cloche un volume V de gaz sec à la pression H et un volume V de liquide; une portion du gaz esl absorbée, et lorsque la hauteur ne varie plus, on en conclut que l'équilibre est rétabli. On estime alors le volume V* du gaz restant, sa pression H', en mesurant la somme des hauteurs CA du mercure et DC du liquide, que l'on réduit en hauteur de mercure; on peut alors calculer n. En effet, la masse du gaz sec est, en

appelant d sa densité sous la pression 76"", - -/. ; celle du

V" dW" gaz restant est — ^ — » et celle du gaz dissous, d'après la loi

énoncée, V' — ; n\\"; on aura donc, en supprimant le fadeur

Fig

commun -t-.^

Vn=:V''H' ^-V'/iH'.

C) BcïiSEN, Gasometriache Methoden, Braunschweig, 1857; traduit en français par M. Cb. Schneider.

DISSOLUTION DES GAZ. 2|i

De cette équation, qui est la même que celle du mélange des gaz, on peut déduire «, toutes les autres quantités qui y entrent étant données par l'observation.

Il reste à savoir entre quelles limites la première loi de la dissolution des gaz est applicable. L'expérience prouve qu'elle peut être considérée comme exacte pour les gaz très peu solubles et jusqu'à 3*^°», pression au delà de laquelle on n'a guère opéré. Même dans cet intervalle, la loi ne s'applique pas aux gaz très solubles, l'ammoniaque, l'acide chlorhydrique (* )> Tacide sulfureux (2). Elle n'est pas rigoureuse non plus pour l'acide carbonique, car, d'après les recherches de MM. Khanîkoffet Louguinine (^), quand la pression varie de 697"""» 71 à Sog^^'jOS et à 3io9™",5o, les poids de gaz dissous croissent comme les nombres i, 1,2807 ^^ 4)7^7^» ati lieu de varier dans le rapport i, i ,1595 et 4>44567 des trois pressions.

Seconde loi. — 11 existe une dernière loi qui a rapport à la dissolution d'un mélange de plusieurs gaz. Lorsqu'un liquide est en présence d'une atmosphère formée par le mélange de plusieurs gaz, chaque gaz se dissout comme s'il était seul, en tenant compte de la pression exercée par chacun d'eux. En d'autres termes, ici comme dans le mélange des gaz, la pression de l'un des gaz n'a aucune influence sur le gaz voisin. Ainsi, par exemple, lorsque l'air se dissout dans l'eau, l'oxygène et l'azote se dissolvent séparément avec leur coefficient de solubilité propre ; seulement il faut observer que l'oxygène

est, dans le mélange, sensiblement à la pression de ^H, tan-

dis que Tazote est à la pression de ^H. Quand on fait le calcul, on trouve que l'air dissous dans l'eau contient 33 pour 100 d'oxygène, ce qui s'accorde avec l'expérience.

(*) D'après MM. Roscoë et Dittmar {Ann. de Chim. et de Phjrs.^ 3« série, t. LVIII, p. 492).

(*) D'après M. Siroms, Annalen der Chemie iind Pharmacie, t. CXVUI, p. 340.

(') De Khanikoff et Louguinine, Ann. de Chim. et dé Phys,^ 4' série, t. IX,

J. et B. — I (4«édit., 1888). 1" fasc. 16

349 HÏDR0ST4TIQUE.

La seconde loi de la solubilité des gaz peut être < comme exacte dans les mêmes limites que la premi^

A l'aide de la méthode décrite précédemment, M. déterminé comment varie le coefficient de solubili gaz avec la température : il diminue lorsque la te s'élève. On peut, en général, le représenter par une trois termes

n = a — bt-t- cf^,

les constantes a, b, c étant déterminées par l'expéri

Coefficients de solubilité de quelques gaz dan d'après M. Bunsen.

:uTtrH DO OJI.

O^ÏB^ne

O.oiMÛ

Oïyde de carbone

o,îîo8;

o,aoo8i63i

Formène

o,oom8o7

Éthyline

HydroeèneC)

Pnlolyde d'aiote

o.oi536î

Acido mlfbTdrique

Acide auiruroul

(■) Le eoeffieient de solubil

daot de U température eutre o*

Peur l'iiniDonUque, H. Bons

: de l'hydragine dam l'ei

employé la formula i quatre io/,9,63 — 59, 496 ( + 0,67867 i' — o,oo956n C,