COEFFICIENT A

0,2'|0I 0,354 1,743 O, lOI G, i3o 0 , oG3

EXPÉAIMETrATCGI.

Volt.

Gnhjiin (Stefao).

Voit.

Graham (Stefan).

Fick (Stefan).

Id. .

Graham (Stefan).

Id.

H.-F. Weber.

Graham (Stefan).

Id.

Les nombres qui précèdent donnent les valeurs absolues du coefficient k, en prenant pour unité de longueur le cenlimèlre, pour unité de poids le gramme et pour unité de temps le jour. Ce sont les poids de sel qui se diflusent en un jour à travers une couche liquide de i*^ de base et de o^^jOi d'épaisseur, en supposant que les poids de sel contenus dans i"du liquide aux deux couches terminales diffèrent de i*' (*).

(') II. -F. Weber, yiertcljahrsschrift der Zi'iricher naturforschenden Ge$eUsrhaft (i8}X), et Annales de ff'iedemann, t. VII, p. 469 et 53G (187»)). (*) Stefan, /Jt'ricJite der Wiener Akadeniie, t. LXXIX, 1879. (') Philo^phical Transactions, t. CLI, p. i83; 1861. [*) Pour obtenir les coefTicicnts de diffusibilité en unités britanniques, il

MESURES DBS COEFFICIENTS DE DIFFUSIBILITÉ. 75

Les recherches de H. Weber, aussi bien que celles de H. Ficlc el de. Grahanii établissent que le coefficient de diffusibilité crott rapidement avec la température. Ainsi, pour le sulfate de zinc on aurait, d'après H. Weber,

/ représente la température centigrade. Au reste, d'après le même expérimentateur, ainsi que d'après les recherches récentes de H. Schumelster ( * ), le coefficient k ne serait pas rigoureusement indépendant de la concentration, comme le voudrait la théorie que nous avons exposée. Ainsi, pour le chlorure de potassium de concentrations 0,1 et o,3, on aurait respectivement /r = i,io et A-=:i,27; pour Tiodure de potassium de concentrations 0,1, o,3 et 0,9, on aurait /r = T,ia, A-^iysS H A- = 1,45 (a).

raudmit diviser les nombres précédents par 86400, nombre de secondes contenues dans un jour.

(') ScBiMEiSTER, If'îe/ter Berichte, t. LXXIX, 1879. Parmi les travaux qui se rapportent à la diffusion des liquides, il convient encore de citer les recherches ilo beiUtein [Annales dr Liebig, t. XCIX), qui ont rourni les valeurs relatives ile^ coefficients de diffusibilité d'un certain nombre de substances.

(*) D'après M. Soret {Archives de Gen^e, 3* période, t. Il, p. 4^; '879)» ^* lt»i élémentaire de la diffusion à température r variable serait représentée par l;i furniule

de du'\ dx d.r I

t'i dô|>4*ndrait de deux coefficients, relatifs, l'un A à la concentration, l'autre k' à la t(*mpcrature. II en a cffi't constaté qu'un liquide primitivement homo- ;;f>nc nr conserve pas eu tous ses points une concentration identique quand on en porte les diverses parties à des températures différentes; l'équilibre flnal fit alorb donne par la relation

tiq dr

dx dx

M. Duclaux a vu des mélanges liquides homogènes se séparer à une tcml'érature convenable en deux- couches complètement distinctes; il a même fonde ^ur cette observation la construction de curieux thermomètrcA à maxima »t à minima ( Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LXXXI, |.. Hij; 1^7');. Par exemple, un mélanj^e de i5" d'alcool amylique, 20" d'al- • 00I ordinaire et 3a^,9 d'eau di)nne à 20** un groupement moléculaire très iii>tablo, que le moindre abaissement de température divise en deux couches

Au reste, il convient d'ajouter que^ tandis que certains liquides sont susceptibles de se diffuser Fun dans l'autre en toutes proportions, d'autres, Teau et Téther par exemple, tendent vers un équilibre limité tel, que le résultat de la diffusion est formé de deux liquides complètement distincts et séparés par une surface plane et horizontale. Ainsi, dans le cas de Teau et de réther, le liquide inférieur est de Teau mêlée d'une certaine proportion r d'éther, le liquide supérieur de Téther mêlé d'une proportion r' d'eau. Ces phénomènes complexes n'ont pas encore été étudiés d'aussi près qu'ils le méritent.

Quand on agite ensemble deux liquides susceptibles de se mêler complètement par diffusion, on ne fait que hâter la production de l'équilibre final, en augmentant dans un rapport énorme la surface à travers laquelle se produit la diffusion. Dans aucun cas le mélange n'est instantané, elle liquide agité demeure trouble pendant quelques instants, par suite des réfractions irrégulières qu'éprouve un rayon lumineux en traversant ce milieu hétérogène.

DirrUSIOH A THAVEB8 LES CORPS POBEUX. — Graham ( < ], auquel on doit le plus bel ensemble de recherches sur la diffusion des liquides, a observé qu'elle s'accomplit à travers la plupart des corps poreux solides, à peu près comme si les liquidesétaient directement en contact. Il a employé la plombagine,^ le plâtre, etc., et a constaté qu'on peut établir entre les deux faces du corps poreux une différence de pression assez con — sidérable, sans modifier beaucoup la vitesse de la diffusion.

DirrUSIOH A THAVEBS LES MEMBRANES. — ENDOSMOSE. — Il n'en est pas de même si les deux liquides sont séparés par uner membrane animale ou végétale, telle que peau de vessie, péricarde de veau, caoutchouc, etc. Alors la diffusion est soumise à des lois en apparence toutes différentes, et qu'on ne

presque égales; si Ton a additionné le liquide d'un peu de carmin, la matièncolorante, d'abord uniformément répartie, se concentrera dans la couche infcricure, laissant la couche supérieure presque incolore. [* ) Graham, Philosophical Transactions; i83o.

foUIVALENTS OSMOMÉTRIQUES. 77

, I ' (rr rju'cn admettant une dissolution passagère ou

• •'<! . i.'^Mii instable du solide avec les liquides qui le traver-

'■ : ri'u\-ri sniïi absorbés par Tune des faces de la mem-.

!mmih' »î rt'<«)rhr»s par la face opposée, grâce à un mécanisme

.iii;iliiL'iie à (!olui du passage d'un gaz soluble à travers une

Sî les membranes sont bien continues, la diffusion d*un li- «|iimI(* 114* pourra se produire que s'il est susceptible de se dis- >uii(lre dans la membrane. C'est ce qui arrive avec une peau de vessie pour Teau pure, la plupart des sels, et' en général les corps susceptibles de cristalliser; au contraire^ la gélatine et la plupart des liquides d'origine organique refusent de tra* verser la membrane. Pour rappeler cette manière d'être des deux sortes de substances, Graham désigne les premières sous le nom de cristalloïdes et les autres sous le nom de colloïdes.

Le passage de certains liquides à travers les membranes était bien connu des physiologistes et des physiciens longtemps avant les recherches de Graham. l)ulrochet(* ) fermait à l'aide d'une peau de vessie rexlrémité élargie d'un tube conlenaiii une solution de sel marin et le plongeait ensuite dans une cuve pleine deau distillée, de manière que le niveau primitif du liquide fût le même à Tintérieur et à l'extérieur. L'eau pure traversait la membrane plus vite que le sel, et le volume du liquide contenu dans le tube augmentait jusqu'à ce que l'excès de pression à Tintérieur atteignit une certaine valeur limite. Le phénomène reçut le nom ^'endosmose; on désigna sous h» nom inverse ^' exosmose le phénomène de baisse produit quand le sel était à l'extérieur de la membrane et l'eau pure à Tintérieur. L'appareil môme de Dulrochet fut appelé endosmomètre,

ÉaUIfALEITS OSMOMÉTBiaUES. — Dutrochet et après lui d'autres physiciens, telsqueJerichau( 2), Brûcke (») et Vierordl(*).

' • ) DmocuBT, Ânnalrs tie Chimie et de Physique, a* Bérie, t. XXXV, |>. SgS. i ') Jeiicoao. Annales de Poggendorff, t. WXIV, p. Gi3. (■; BnircEE, De diffusione humorum per septa. Berlin^ i8|i (Annales de Pogj^endorff, t. LVIU, p. 77).

(*j ViuotOT, Archiyvon Raser und IViuiderlich, Bd VU.

mesurèrent raugmentation de volume produite d'un côté delà membrane par suite de Tosmose; mais une connaissance plus exacte des lois de la diffusion fit abandonner plus tard ce genre de mesure. Jolly (*) observa que» quand Tendosâiomètre esi placé dans un courant d'eau incessamment renouvelée, Tendosmose n'atteint son terme qu*au moment où l'appareil ne contient plus que de Teau pure, et alors il y a entre le poids d'eau qui est entrée et le poids de sel qui est sorti un rapport fixe, caractéristique de la nature du sel : c'est ce que Jolly a appelé l'équivalent osmométrique du sel par rapport à la membrane. Le Tableau suivant indique, d'après ce physicien, les équivalents osmométriques de diverses substances par rapport à la peau de vessie.

Éqaifalent Substance. o«mométrtqoe.

Sel marin 4 ,22

Sulfate de soude 1 1 ,o5

Sulfate de potasse 1^770

Sulfate de magnésie 1 1 ,65

Potasse 23i ,40

Alcool 4 , i3

Sucre 7, '25

Évidemment, le passage d'une substance à travers la membrane est d'autant plus rapide que son équivalent osmométrique est moins élevé.

Pour interpréter la fixité au moins approximative de l'équivalent osmométrique, indépendamment de la concentration, on peut imaginer que la membrane se sature d'abord, sur chacune de ses faces, des deux liquides qu'elle sépare. Admettons que la quantité de sel ou d'eau absorbée à chaque instant d'un côté et résorbée de l'autre soit, à partir de ce moment, proportionnelle à la différence de concentration de la solution saline de part et d'autre de la membrane : il y aura un rapport constant entre les quantités d'eau et de sel qui auront traversé la membrane à un instant quelconque, et il en sera ainsi spécialement au terme de la diffusion. Il semble résulter de lensemble

(' ; JoLLT, Aeitschrift fur die rtitionelle Medicin de Henle el Pfcufer, t. VII.

DIALYSE. 79

des recherches de Jolly y Eckhar(i(<), Schmidt(>] et Ludwig(>] que la constance de l'équivalent osmométrique n'est pas rigoureuse : par suite» la résultante des actions de la membrane sur les deux liquides ne serait qu*approximativement proportionnelle à la diflérence des concentrations.

L — On peut employer la difTérence de diffusibliité de deux substances pour les séparer plus ou moins complètement; mais on réussit mieux en mettant à profit la dirrérence de vitesse du passage des diverses substances à travers les membranes. La première expérience de ce genre fut tentée avec un plein succès par Dubrunfaut (*), antérieurement "aux recherches de Graham. On sait que les mélasses, qui constituent le résidu de la fabrication du sucre de betteraves, contiennent, outre du sucre cristallisable et du sucre amorphe, une quantité considérable de sels, tels que le chlorure de potassium, etc., que ceux-ci leur communiquent une saveur désagréable et les rendent impropres à servir même à Talimentation 'i^s animaux. Dubrunfaut imagina de mettre les mélasses en ^'oniact avec de Teau incessamment Renouvelée à travers des ^'ophragmes de toile : dans ces conditions, la mélasse aug- 'ïienie beaucoup de volume en absorbant de Feau et résorbant ^tie forte proportion de sels avec une certaine quantité de ^ucre cristallisable moins diffusible qu'eux. Si la mélasse conlonait d'abord 4 de sels pour i de sucre, par exemple, elle pourra, après l'opération, renfermer 4 de sucre pour i de sels; HIe sera tlevenue comestible, et pourra être soumise au rafllnage. (iraliam a généralisé le résultat de Tobservation de Dubrun-

• ■ EcRil.iRn, UrUràge zur Phjsiolo^icy herausf^r^rlffn von lirkhani^ l. Il, <*t

imtales de Pof(^etuiorJf, t. CXXVUI, p. Gi. Kckhard cmploviiit le péricanle tie

veau et il a cru démontrer que les équivalent» osmométriques m' sont pas ri-

;;ourfUftcnicnt constants, niùmu quand la membrane n'a subi aucune altération

(»ar Teffet des substances diflfuKiblt^s qui la traversent.

i '; SciiMiDT, Anntdra de PoggentlorJ/', t. CU, p. ij.î.

(*)• Li'DWiG, Aritschrift fur rationcUe Medicin, t. VIII.

' * ) DcBRCJSFAtT, Brevets d'invemiofi, 18 >H. — Graqam, Lit/ nid diffusion applied to ttntilysis [Proceedings of t lie royal Society, t. XI, p. ".ri-l). — On lir/uid trantpiratioH in relation to clieniical composition [Proceedings , t. XI, p. 38i ; 1861 .

8o PHYSIQUE MOLÉCULAIRE.

faut et fait de nombreuses applications de la difFusion à Tanilyse chimique. Pour séparer une substance cristalloTde des colloïdes qui l*accompagnent, il sufHt de placer le mébfige [fig. 53] dans un vase sans fond a (dialyseur), fermé parda

Fie. 53.

papier parchemin et que Ton fait floller dans un second vase l rempli d'eau pure. Au bout d'un temps suffisant, la presque 10lalilé du crislalloïde a traversé la membrane sans mélange de colloïde : ainsi l'urine dialysée ne cèdeà Teau que del'urée; les liquides suspects de contenir un poison, tel qu'acide arsénieux, émclique, strychnine, fournissent une dissolution delà substance toxique sans mélange de matière organique.